Page 123 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期 谷荣彩，等: 逆 уCeO 2 /Cu χ Co 1–χ O δ 催化剂的制备及其 CO 催化氧化性能 ·541·
随着聚烯烃工艺和高效烯烃聚合催化剂的不断 1 实验部分
发展，工业上要求聚合级烯烃中 CO 杂质的含量低
[1]
–8
于 3×10 g/L 。 1.1 试剂与仪器
近年来，以 Cu-Ce 体系为代表的非贵金属催化剂 Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O、Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、(NH 4 ) 2 CO 3 、
因其优良的低温活性且成本低廉，得到深入研究 [2-6] 。 Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O，AR，上海展云化工有限公司；实
3+
2+
CuO-CeO 2 体系界面处的电子交换（Ce +Cu → 验用水为去离子水，上海化工研究院有限公司；气
+
+
4+
Ce +Cu ）可以形成 Cu 和具有氧空穴的 CeO 2 ，通 相混合原料气（体积分数：3% CO+3% O 2 + 94% N 2 ），
常被认为是 CO 氧化反应机理的关键步骤 [4-7] 。2010 上海神开气体有限公司。
年， HORNÉS 等 [8] 首次报道了逆 负载结构的 D/max-RA 型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司；
V-Sorb 2800TP 型物理吸附仪，北京金埃谱公司；
CeO 2 /CuO 催化剂用于 CO 的优先氧化，即将粒径为
FineSorb-3010D 型化学吸附仪，浙江泛泰仪器有限
5.3 nm 的 CeO 2 负载到粒径为 21.8 nm 的 CuO 上，
公司；PHI5300 型 X 光电子能谱分析仪，美国 PE
发现大尺寸 CuO 颗粒作载体的逆负载 CeO 2 /CuO 催
公司；不锈钢管式固定床反应器，北京拓川石化评
化剂具有更高的选择性和更宽的 CO 完全转化温度
4+
3+
窗口（90~150 ℃）。同时，Ce /Ce 电子对得到充 价装置有限公司；GC2060 气相色谱仪，上海锐敏仪
器有限公司。
分利用，CeO 2 使用量减少。光谱分析认为 CeO 2 /CuO
1.2 催化剂的制备
催化剂的催化活性与 CeO 2 和 CuO 界面处 CuO 还原
采用共沉淀-浸渍相结合的方法制备催化剂。分
+
成 Cu 有关。逆负载结构的研究策略已经应用于 CO 别配制 1 mol/L Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O、Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 和
选择性氧化反应 [9-10] 、水煤气变换反应 [11-12] 、CO 2 (NH 4 ) 2 CO 3 水溶液，体积依次为 50、200 和 250 mL。
合成 CH 3 OH 反应 [13-14] ，其在 CO 催化氧化领域应用
将金属硝酸盐溶液混合均匀，然后将金属硝酸盐混
较多 [15-19] ，研究证明，两相界面处阳离子在 O 2 的
合溶液与碳酸铵溶液同时缓慢滴加到圆底烧瓶内。
分离吸附中呈现高度活跃的性质，可提供高浓度氧
滴加结束后，在 80 ℃下搅拌老化 2 h，110 ℃干燥
空穴。
12 h，再经 400 ℃焙烧 6 h，即得 Cu 0.2 Co 0.8 O δ 载体，
改善 CeO 2 /CuO 催化性能的主要方法有改变制
取 1.0 g Cu 0.2Co 0.8O δ 载体，测定其吸水量为 1.6 mL/g。
备条件、调控催化剂形貌和引入第二负载组分等 [20-27] 。 以 10 g Cu 0.2 Co 0.8 O δ 质量为基准，按照 CeO 2 负载量
GAO 等 [20] 发现，当焙烧温度为 700 ℃时，CeO 2 /CuO
为 15%，计算所需 Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 的量为 3.78 g，
催化活性最佳。ZENG 等 [21] 通过沉淀-浸渍法合成了
将其配制成 16 mL 的 Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 溶液。然后，
不同形态的 CeO 2 /CuO，发现花瓣形态的 CeO 2 /CuO
将 Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 溶液浸渍到 Cu 0.2 Co 0.8 O δ 载体上，
具有丰富的两相界面，催化活性最高。ZENG 等 [22] 静置晾干后，110 ℃干燥 12 h，400 ℃焙烧 6 h，即
通过引入 Co 3 O 4 发现 CeO 2 -Co 3 O 4 /CuO 具有高密度 得 15% CeO 2 /Cu 0.2 Co 0.8 O δ 催化剂。
界面，催化活性较优。因此，催化剂的两相界面对 其余产物的制备方法同上，各个产物的原料组
其性能有至关重要的影响。 成及用量见表 1。
SAMI 等 [28] 研究发现，铜钴复合氧化物中，Cu 2+ 1.3 催化剂的表征
2+
可取代部分 Co ，强烈影响其催化性质。TANG 等 [29] XRD 采用 Cu-K α 射线，扫描范围为 20°~80°，
发现，Co 3 O 4 表面 Co—O 键强度较弱，易从晶格中 管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率为0.02 (°)/min。
获得活性氧 [28] 。WANG 等 [30] 发现，CeO 2 和 Co 3 O 4 比表面积及孔径分布测试时样品测试前经 280 ℃预
处理 4 h，采用 BET 法计算比表面积，BJH 法计算
间有强烈的电荷转移效应。以上分析表明，将 Co 3 O 4
和 CuO 结合，有可能形成具有特殊性质的铜钴复合 孔径。H 2 -TPR 测试：0.025 g 催化剂在 Ar 气氛下
氧化物，增强逆负载型催化剂界面处的相互作用， 100 ℃预处理 1 h 以脱除孔道中的水和其他杂质，冷
促进氧化反应的进行。目前，鲜见以 Cu χ Co 1–χ O δ 为 却至室温后，采用体积分数为 10% H 2 /Ar 混合气以
载体来改善逆负载型 CeO 2 /CuO 催化性能的报道。 10 ℃/min 的速率升温至 500 ℃进行程序升温还原。
本文通过共沉淀-浸渍法制备了逆负载型 уCeO 2/ XPS 测试采用 Mg 靶，管电压 14 kV，功率 250 W。
Cu χ Co 1-χ O δ 催化剂，并考察了载体中 CuO 含量（χ 1.4 催化剂活性评价
值，以 Cu 和 Co 的总物质的量为基准，下同）和 实验装置采用（Φ16 mm ×4 mm ×800 mm）的
CeO 2 负载量（у 值）对催化剂结构和性能的影响。 不锈钢管制成的固定床反应器，等温段处催化剂装
本文结果可为 CO 催化氧化成 CO 2 催化剂的设计提 填量为 3 mL，与同粒度石英砂以等体积比例稀释后
供新思路。 混合装填。原料气组成为 3% CO +3% O 2 + 94% N 2
