Page 117 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 童春杰，等: 苹果酸辅助水热合成 WO 3 及 WO 3 -CuCrO 2 的光催化性能 ·535·

对应的反应式为： 提高，当苹果酸与钨原子物质的量比达到 1.0∶1.0
WO 3 ∙H 2 O+C 4 H 6 O 5 →WO 2 ∙C 4 H 5 O 5 ∙OH+H 2 O（反应 3） 时，对应样品的活性又有所降低；以钨酸铵为原料
氧化钨的配合物不稳定，容易发生分解反应， 时，反应液中未加苹果酸时，所得 WO 3 对应的
转化为不含结晶水的单斜相 WO 3 。即苹果酸的加入 WO 3 -CuCrO 2 没有活性，但加入苹果酸后，水热反
促进了含水 WO 3 向无水 WO 3 的转化。 应所得样品具有分解水产氢的活性，随着反应液中
实验测得水热反应前溶液 pH 接近 1，反应结束 苹果酸用量的增加，水热反应所得样品的活性逐渐
后，反应液的 pH 为 5 左右，酸性变弱很多；为了 升高。由图 12b 可见，在苹果酸与钨原子物质的量
简单鉴别溶液成分，取反应结束后的溶液进行了银 比为 0.8∶1.0，反应温度为 190 ℃的条件下，反应
镜实验，结果发现其能发生银镜反应，表明其中含 时间为 0.5 h 时，所得 WO 3 对应的 WO 3 -CuCrO 2 没
有醛类物质 [36] ，根据加入体系的物质成分，推测其 有活性；反应时间超过 1 h 后，水热反应所得 WO 3
中的醛类物质为乙醛。根据羟基酸的分解特性 [36] ， 对应的 WO 3 -CuCrO 2 具有活性；低于 16 h 时，所得
推测苹果酸氧化钨配合物在酸性条件下的分解反应 WO 3 对应复合催化剂的活性随着反应时间的延长逐
如下所示： 渐增大；当反应时间从 16 h 延长至 24 h 后，对应样
WO 2 ∙C 4 H 5 O 5 ∙OH→WO 3 +CO 2 +CO+C 2 H 4 O+H 2 O （反应 4） 品的活性又有所降低。由图 12c 可见，在苹果酸与
苹果酸的浓度越高，与钨原子配合的比例越高， 钨原子物质的量比为 0.8∶1.0，反应时间为 16 h 的
条件下，随着反应温度的升高，水热反应所得 WO 3
越有利于促进含水 WO 3 的脱水，有利于单斜相 WO 3
的形成。而在酸度及苹果酸加入量一定时，温度越 对应复合催化剂的活性逐渐提高。对比 XRD 的分析
高，转化过程越快，温度一定时，时间越长，脱水 结果可见，WO 3 的晶相对 WO 3 -CuCrO 2 的活性有重
转化过程越完全。 要影响，单斜相 WO 3 与 CuCrO 2 复合后具有更好的
分解水制氢活性。
SEM 结果显示，苹果酸的加入不仅促进了单斜

相 WO 3 的形成，还对 WO 3 的形貌有重要影响。整
体而言，苹果酸辅助下，水热法制得的单斜相 WO 3
为方块状颗粒。其中两个维度的尺寸略大，一个维
度的尺寸略小。单斜相 WO 3 的每个原胞含有 8 个
WO 6 八面体单元 [37] ，即 a、b、c 每个方向都有两个
WO 6 八面体单元，而脱水前的每个 WO 6 （WO 5 ·OH 2 ）
八面体层间，即单斜相 WO 3 的（002）、（200）及（020）
晶面的前体是苹果酸配体密度较大的晶面，苹果酸
的大量存在降低了这 3 个晶面的生长速度，使三者
成为了主要的暴露表面，因而生长为块状颗粒。而
钨氧化物中的 WO 6 （WO 5 ·OH 2 ）八面体并不完全相
同 [33,38] ，也不完全对称，所以（002）、（200）及（020）
3 个晶面上的钨原子性能有差别，使得其苹果酸配
合物在不同晶面上的密度有差别，因而 3 个方向的
生长速率存在差别，导致形成的 WO 3 颗粒在不同维
度上的尺寸不同。
2.4 WO 3 -CuCrO 2 的光催化产氢性能
分别测试了不同水热反应条件下制得 WO 3 样
品与 CuCrO 2 复合后所得 WO 3 -CuCrO 2 的光催化产氢
活性。结果显示，所有样品在氙灯照射下，1 h 内均
未能产生可检出量的氢气。在高压汞灯照射下，样
品的活性测试结果见图 12。由图 12a 可见，在反应
温度为 190 ℃，反应时间为 16 h 的条件下，以钨酸
钠为原料时，反应液中未加苹果酸或苹果酸与钨原
子物质的量比为 0.4∶1.0 时，水热反应所得 WO 3
对应 WO 3 -CuCrO 2 的活性很低，当苹果酸与钨原子
物质的量比达到 0.8∶1.0 时，对应样品的活性显著