Page 112 - 《精细化工》2020年第3期

·530· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

钨原子物质的量比为 2.8∶1.0 的浓硝酸（1.17 g）加 子的物质的量比记为 n(M)∶n(W)。
入到上述溶液中，并继续搅拌 0.5 h，然后将其转移 图 1、2 是以钨酸钠为原料，未加苹果酸和
至 100 mL 水热釜中，密封后置于烘箱中，于一定温 n(M)∶n(W)=0.4∶1.0、0.8∶1.0 和 1.0∶1.0 时，制
度下反应一段时间。反应结束后，将水热釜移出烘 得样品 WO 3 的 XRD 和 SEM 图。由图 1 可见，体系
箱，自然冷却至室温后，将沉淀从水热釜中取出， 中未加入苹果酸及苹果酸加入量较少时，水热反应
用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，以除去其中 主要得到正交相的 WO 3 ·0.33H 2 O（PDF35-0270），
的可溶性组分，将沉淀置于 120 ℃烘箱中干燥 4 h， 还有少量的 Na 4 WO 5 和 WO 3 ·H 2 O，当 n(M)∶n(W)
得到 WO 3 。 达到 0.8∶1.0 时，所得样品为纯的单斜相 WO 3
根据需要将水热反应后得到的 WO 3 于马弗炉 （PDF43-1035），无其他杂峰存在，继续增加 n(M)∶
中，空气氛中先 500 ℃焙烧 2 h，再 650 ℃焙烧 n(W)到 1.0∶1.0 后，样品仍为纯单斜相 WO 3 。
1.5 h，以改善其结晶完整性。 图 2 显示，不加苹果酸或 n(M)∶n(W)=0.4∶1.0
1.2.2 CuCrO 2 及 WO 3 -CuCrO 2 的合成 时，所得样品的形貌不规整，粒度大小不均匀，颗
CuCrO 2 的合成参照文献[30]方法。 粒分散性较差；当 n(M)∶n(W)=0.8∶1.0 时，所得
WO 3 -CuCrO 2 复合催化剂由机械研磨法制备。 样品的粒度及分散性显著改善，晶体颗粒生长较为
按物质的量比 1.0∶1.0 称取 0.1949 g WO 3 和 0.1240 g 规整，当 n(M)∶n(W)增加到 1.0∶1.0 时，样品颗粒
CuCrO 2 于研钵中，加入适量无水乙醇并充分研磨， 仍较为规整，但粒度有所增大。
于 60 ℃烘箱中干燥 5 h，再置于 450 ℃马弗炉中， 图 3、4 是以钨酸铵为原料，未加苹果酸和
空气氛中焙烧 3.5 h，得到复合催化剂 WO 3 -CuCrO 2 。 n(M)∶n(W)=0.4∶1.0、0.8∶1.0 及 1.0∶1.0 时，制
1.3 光催化活性评价 得样品的 XRD 和 SEM 图。
采用光催化测试系统测试样品的光催化活性。
将 0.05 g WO 3-CuCrO 2 复合催化剂分散于装有 400 mL
去离子水的石英玻璃反应器内，搅拌均匀后与测试
系统连接。搅拌下反复进行数次抽真空、充氩气操
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作，除去系统中的空气。然后充入氩气到–8×10 Pa，
在 250 W 高压汞灯（灯管距反应器外沿 6.5 cm）或
300 W 氙灯（灯泡距反应器外沿 14 cm）侧面照射下
反应 1 h。反应结束后，采用气相色谱仪检测反应生
成的氢气量，热导池检测，填充柱装填 5A 分子筛，
氩气为载气。
采用外标法测定氢气含量。在无反应、定容的
条件下，反应系统中注入一定量的氢气，而后充氩
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气至–8×10 Pa，混合均匀后，气体引入气相色谱分
析，测定气体对应色谱出峰面积。按此方法采集多
组数据，建立反应系统中的氢气量与对应色谱出峰
面积的关系。氢气物质的量按下式计算。
n  f  A （1）
H 2 H 2
—反应系统中氢气物质的量，μmol；f H —
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式中：n H 2
氢气的校正因子；A—色谱出峰面积，μV∙s。本文中
f H 为 0.01103，氢气检测下限为 5 μmol 左右。
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2 结果与讨论

2.1 苹果酸加入量对 WO 3 性能的影响
分别以钨酸钠或钨酸铵为原料，考察了苹果酸
加入量对水热反应所得 WO 3 样品晶相组成、形貌、
颗粒分散性的影响。水热反应的温度为 190 ℃，时
间为 16 h，其他条件如 1.2.1 节所述。苹果酸与钨原