Page 108 - 《精细化工》2020年第3期
P. 108
·526· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
t-BuOH、Na 2 SO 4 、NaF、KI。清除剂（CHCl 3 和 t-BuOH）
用以了解各种自由基在催化降解过程中的作用。
Na 2 SO 4 和 NaF 用以占据活性位点，了解反应发生位
置。KI 用以捕获电子，了解反应途径。测定反应
120 min 后活性艳红 X-3B 的降解率，结果如图 8 所示。
图 9 反应机理图
Fig. 9 Schematic diagram of the reaction mechanism
首先，H 2 O 2 和染料分子吸附在催化剂表面；然
后，吸附在催化剂表面的 H 2 O 2 和≡Fe(Ⅲ)形成复杂
的络合前体反应生成≡Fe(Ⅱ) [27] ，≡Fe(Ⅱ)与 H 2 O 2
之间反应生成•OH；生成的•OH 与活性艳红 X-3B 反
应，活性艳红 X-3B 得以降解。反应式如下：
H 2 O 2 +Fe 3 O 4 →[H 2 O 2 ] ads （9）
图 8 添加化学物质对降解反应的影响 X-3B+Fe 3 O 4 →[X-3B] ads （10）
Fig. 8 Effect of chemicals on the reaction ≡Fe(Ⅲ)+[H 2 O 2 ] ads →≡Fe(Ⅱ)+HO 2 •+H （11）
+
–
在未添加化学试剂时，活性艳红 X-3B 的降解 ≡Fe(Ⅱ)+[H 2 O 2 ] ads →≡Fe(Ⅲ)+•OH+OH （12）
[X-3B] ads +•OH→…→Removal product （13）
率为 97%，添加 CHCl 3 后活性艳红 X-3B 的降解率
为 96%，添加 t-BuOH 后活性艳红 X-3B 的降解率仅 3 结论
–
为 19%。CHCl 3 是 O 2 •/HO 2 •的清除剂 [20] ，t-BuOH 是
•OH 清除剂 [25] ，结果表明，•OH 是催化降解活性艳 （1）采用前驱体法以钛白副产品为原料制得了
红 X-3B 的主要活性物质。 类芬顿催化剂 Fe 3 O 4 -PR，Fe 3 O 4 -PR 为多面立体结构
在添加 Na 2 SO 4 后，活性艳红 X-3B 的降解率为 具有超顺磁性，且有良好的催化活性和稳定性。
2–
72%。这是因为 SO 4 比染料分子更容易吸附在催化 （2）溶液 pH、Fe 3 O 4 -PR 投加量对活性艳红 X-3B
剂表面 [24] 占据活性位点，导致活性艳红 X-3B 的降 降解反应存在较大影响，H 2 O 2 投加量影响较小；在
解率降低。这表明染料分子是吸附在催化剂表面后， pH=3、H 2 O 2 投加量为 3.0 mmol/L 及 Fe 3 O 4 -PR 投加
进一步被催化降解。在添加 NaF 后，活性艳红 X-3B 量为 1.0 g/L 的条件下，活性艳红 X-3B 的降解率可
-
的降解率为 65%。合理的解释是 F 占据了催化剂表 达 97%，TOC 去除率为 47%。
面的活性位点，限制了 H 2 O 2 的吸附和分解 [24] 。这表 （3）Fe 3 O 4 -PR 催化 H 2 O 2 降解活性艳红 X-3B
明 H 2 O 2 也是吸附在催化剂表面的活性位点发生反 的反应是在催化剂表面活性位点发生的非均相类芬
应的。 顿反应。在催化降解过程中存在氧化还原循环，•OH
在添加 KI 后，活性艳红 X-3B 的降解率仅为 是主要活性物质，且降解反应过程符合表观一级反
23%。这是因为在催化剂表面的 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化 应动力学方程。
[6]
还原循环中产生的电子被 KI 捕获 [26] 。Gao 等 研究
参考文献：
了以 MIL-88B-Fe 作为催化剂的类芬顿反应过程，
也证实了类芬顿反应过程中的电子转移以及氧化还 [1] HUA M, ZHANG S, PAN B, et al. Heavy metal removal from
water/wastewater by nanosized metal oxides: A review[J]. Journal of
原循环过程。值得注意的是，Fe 3 O 4 -PR 表面存在
Hazardous Materials, 2012, 211/212: 317-331.
Fe(Ⅲ)及 Fe(Ⅱ)，可能在反应开始时即存在氧化还原
[2] ROYER B, CARDOSO N F, LIMA E C, et al. Organofunctionalized
循环。而 MIL-88B-Fe 是由 Fe 簇团与有机配体组成， kenyaite for dye removal from aqueous solution[J]. Journal of
其结构中只存在 Fe(Ⅲ)。类芬顿反应只能是 Fe(Ⅲ) Colloid and Interface Science, 2009, 336(2): 398-405.
与 H 2 O 2 之间开始，首先生成 Fe(Ⅱ)，然后才有氧化 [3] HE Yunpeng (何云鹏), GUO Gaijuan (郭改娟), WU Shuang (吴双),
还原循环。另外，MIL-88B-Fe 中的非桥接卤素阴离 et al. Preparation and adsorption properties of H 6P 2W 18O 62/MIL-
–
子配体（Cl ）可以被 H 2 O 2 取代，这与 H 2 O 2 直接吸 101(Fe)[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2019, 36(9): 1910-1915,
1929.
附在 Fe 3 O 4 -PR 表面也有所不同。
[4] LV H, ZHAO H, CAO T, et al. Efficient degradation of high
基于上述结果，图 9 给出了该催化降解反应发
concentration azo-dye wastewater by heterogeneous Fenton process
生机理。 with iron-based metal-organic framework[J]. Journal of Molecular
