Page 104 - 《精细化工》2020年第3期

·522· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

[5]
CO 2 和无机盐 。但芬顿法还存在溶解的铁离子产 用蒸馏水溶解过滤可去除掉 TiO 2 杂质和不溶物。简
[6]
生大量的污泥、催化剂无法回收再利用等问题 。 单除杂后，取 111.2 g（0.4 mol）绿矾与 200 mL 水
针对该问题，近年来人们研究了一些非均相类芬顿 配成溶液，另取 32.0 g（0.8 mol）NaOH 与 200 mL
[7]
催化剂，如 Fe 3 O 4 、Fe 与石墨烯（Fe-G）复合材 水配成溶液。将 NaOH 水溶液缓慢滴加到绿矾水溶
[8]
[9]
料 、Cu-Mn-O 复合材料 及 Fe 与壳聚糖（Fe-CS） 液中，滴加过程中不断曝气，待滴入 K 3 [Fe(CN) 6 ]
复合材料等固相催化材料 [10] 。尽管这些催化剂可回 溶液不变色（亚铁完全氧化），即制得前驱体。取前
收利用，但它们合成技术复杂、合成成本高 [11] 。Fe 3 O 4 驱体 200 mL（0.2 mol）加入绿矾 27.8 g（0.1 mol）
因无毒和易回收而被认为是最有前景的类芬顿催化 配制成混合液 300 mL，滴加 NaOH 溶液调节 pH 至
剂。目前，Fe 3 O 4 可采用共沉淀法 [12] 、溶胶凝胶法 [13] 8。将该混合液置于高压反应釜中，设定温度至
和电化学法 [14] 等来制备。即使最常见的共沉淀法制 160 ℃，反应 1 h 后将沉淀物过滤、洗涤、烘干、粉
[11]
备 Fe 3 O 4 也需要两种昂贵的化学原料 ，如 FeCl 2 和 碎和研磨，得到 Fe 3 O 4 产品，记为 Fe 3 O 4 -PR。反应
[15] ，并且该法反应时间长、效率低。因此，寻 式如下：
FeCl 3
–
找廉价、高效和易推广的类芬顿催化剂已引起越来 4 F e 2+ +O 2 +8OH = 4FeOOH↓+2H 2 O （1）
2+
–
越多学者的关注。 2FeOOH+Fe +2OH = Fe 3 O 4 ↓+2H 2 O （2）
本文尝试用前驱体法以钛白副产品为原料来制 （2）参照文献[17]采用共沉淀法制备 Fe 3 O 4 ，制
备 Fe 3 O 4 ，并将其作为催化剂用于催化 H 2 O 2 降解活 得的产品记为 Fe 3 O 4 -CO。
性艳红 X-3B。考察其催化活性和稳定性，以及主要 1.3 催化剂表征
操作参数对催化降解反应的影响，并对该催化降解 用 X 射线衍射仪分析催化剂的物相组成，Cu
反应机理进行初步探讨。该研究鲜有报道，将为钛 靶，电压 36 kV，电流 20 mA，扫描速度 8 (°)/min，
白副产品制备类芬顿催化剂 Fe 3 O 4 催化降解印染废 描范围 2θ 为 10°~80°。用综合物性测量系统分析催
水提供参考和指导。 化剂磁性，外加电场为 20 kOe。用超高分辨率场发
射扫描电子显微镜观察催化剂形貌，采用高真空模
1 实验部分 式，工作距离为 5 mm。用马尔文粒径仪测量催化剂

粒径，测量前超声分散处理，平行测量 3 次，取平
1.1 试剂与仪器
均值。
绿矾（组分分析结果见表 1），工业级，广西梧
1.4 催化降解实验
州钛白粉厂；活性艳红 X-3B，工业级，济南永兴染
取质量浓度 200 mg/L 活性艳红 X-3B 溶液
料化工有限公司；NaOH，AR，天津市大茂化学试
300 mL，调节 pH 至一定值，加入到三颈烧瓶中。
剂厂；其他试剂均为分析纯。
将三颈烧瓶置于磁力搅拌器上，每次运行前加入一
表 1 绿矾组分分析结果 定量的 Fe 3 O 4 样品与 H 2 O 2 。在反应过程中每隔
Table 1 Analysis results of copperas components 20 min 取样分析。每次反应后，磁铁分离、离心、

化学成分 质量分数/% 过滤回收反应后的催化剂，并用蒸馏水洗涤 3 次后
硫酸亚铁（FeSO 4•7H 2O） 98.240 于 90 ℃烘干，回收的催化剂再重复进行催化反应实
二氧化钛（TiO 2） 0.650 验。采用紫外可见分光光度计于 538 nm 处测定活性
不溶物 0.243 艳红 X-3B 质量浓度。采用总有机碳分析仪测定样
游离酸（以 H 2SO 4 计） 0.802
品 TOC。采用邻菲啰啉光度法测定 Fe 的浸出质量
其他 0.065
浓度。

D2PHASER X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司； 1.5 分析方法
Dynacool 综合物性测量系统，美国 Quantum Design 活性艳红 X-3B 降解率、TOC 去除率分别按式
公司；Nova Nano SEM430 场发射扫描电镜，荷兰 （3）、（4）计算：
FEI 公司；Nano ZSE 马尔文激光粒度仪，英国  t /%   0   t  100 （3）
Malvern 公司；UV-1800 紫外可见分光光度计、  0
TOC-LCPH 总有机碳分析仪，日本 Shimadzu 公司。 TOC / %  TOC  TOC t  100 （4）
0
1.2 催化剂制备 removal TOC 0
（1）采用前驱体法制备 Fe 3 O 4 。由表 1 可知， 式中：η t、TOC removal 分别为反应 t min 后活性艳红
该绿矾符合《GB/T 10531—2016》中所规定 I 级品 X-3B 的降解率和 TOC 去除率，%； 、TOC 0 分别
0
标准 [16] ，且绝大部分杂质为 TiO 2 与不溶物。将绿矾 为活性艳红 X-3B 与 TOC 的初始质量浓度，mg/L；