Page 181 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期                      王   娜,等:  卡拉胶-纳米氢氧化铝协同阻燃天然橡胶                                  ·599·


            性能造成巨大损失。如,金属氢氧化物阻燃剂利用                             进剂 TMTD(C 6 H 12 N 2 S 4 ),AR,天津市有机化工
            在燃烧过程中分解产生的水蒸气稀释氧气和自由基                             一厂;氧化锌,AR,大连氧化锌厂;硬脂酸,AR,
            的浓度可降低火场范围温度,同时,这类阻燃剂分                             大连大平油脂化学有限公司。
            解产生的耐高温氧化物会聚集在燃烧物表层,阻止了                                JF-3 型氧指数仪(LOI),南京市江宁区分析仪
            氧气与聚合物的接触达到阻燃效果                 [8-10] 。但是,金属      器有限公司;CZF-2 型 UL-94 测定仪(UL-94),南
            氢氧化物的阻燃效率取决于其添加量的多少,一般为                            京市江宁区分析仪器有限公司;STA449C 型热失重
            了得到良好的阻燃性能往往需要金属氢氧化物超过                             分析仪(TG),德国 Netzsch 公司;Staton  Redcroft
            50%的添加量,这使得天然橡胶的物理机械性能和                            型锥形量热仪(CCT),英国 Fire Testing Technology
            加工性能受到严重影响           [11-12] 。目前,国内外许多学            (FTT)公司;Instron2360 型电子万能试验机,深
            者将金属氢氧化物/金属氧化物与磷系阻燃剂和氮                             圳瑞格尔仪器检测有限公司;JSM-6360LV 型扫描电
            系阻燃剂一同使用,达到很好的阻燃效果。QIN 等                    [13]   子显微镜(SEM),日本 JEOL 电子公司;GT-M2000-A
            将纳米氢氧化铝、多聚磷酸铵和二季戊四醇一起                              型橡胶硫化测定仪,高铁科技股份有限公司;XK-
            加入到聚丙烯中,制备出阻燃性能优异的聚丙烯。                             160 型炼焦机(Φ160 mm),青岛环球机械股份有限
            ELBASUNEY 等    [14] 利用纳米氢氧化铝和膨胀型阻燃                 公司;XLB 型平板硫化机,青岛亚东橡机有限公司。
            剂之间的协同作用制备了自熄性多组分环氧树脂纳                             1.2   制备方法
            米复合材料,其能够在 1700  ℃下抵抗直接火焰源。                        1.2.1    氯化钡溶液分级卡拉胶
                 卡拉胶(KC)作为一种生物质多糖材料,是世                             称取 5  g  k 型卡拉胶放在 1  L 干燥烧杯中,加
            界三大海藻胶工业产品之一             [15-17] 。张伟伟等  [18] 以钡    500 mL 蒸馏水溶解,然后将其置于 90  ℃水浴锅中
            离子为凝固浴,采用湿法纺织技术获得了卡拉胶纤                             开启搅拌桨,转速 350 r/min,直至 KC 完全溶解。此
            维,其极限氧指数达到 53.0%。并提出卡拉胶分子                          时 KC 溶液呈透明状,趁热抽滤。配制 0.5 mol/L 氯
            裂解过程产生较多的磺酰自由基,磺酰自由基非常                             化钡溶液 500 mL,将其加入到抽滤好的 KC 溶液中,
            活泼,可以迅速与燃烧产生的羟基自由基结合,终                             充分搅拌,让其混合均匀。取混合后的溶液再次抽
            止燃烧反应。同时,钡离子能够与部分磺酰自由基                             滤,将抽滤后的胶状物用无水乙醇洗涤,然后再进
            结合,生成的硫酸钡固体可以覆盖于基体表面,阻                             行抽滤,此过程重复 3 次。将最后一次的抽滤物放
            止热和可燃气体的进入。已有研究采用卡拉胶包覆                             在表面皿中,在 40  ℃的真空烘箱中干燥约 10 h,制
            聚磷酸铵阻燃微球阻燃水性环氧树脂,此法制得水性                            得 BaCl 2 分级的卡拉胶。
            环氧树脂的阻燃性能优于单独添加聚磷酸铵水性环                             1.2.2    天然橡胶混炼
            氧树脂的阻燃性能         [19] 。有研究还将磷酸酯化 KC 与                  先将 NR 在开炼机上塑炼 10~15 min,再将 NR
            9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)协同                  混炼,胶料混炼加料顺序及添加量如下:硬脂酸 4 g,
            加入水性环氧树脂中,极限氧指数达到了 28.2%                   [20] 。  ZnO 5 g,促进剂 CZ 0.8 g,防老剂 4010 1 g,炭黑
            以往的研究已经证明卡拉胶对阻燃性能有积极的影                             35 g,液体石蜡 1 g,纳米氢氧化铝(变量),卡拉胶
            响,但是,卡拉胶在天然橡胶中的应用报道较少。                             (变量)。将所有混炼橡胶在室温下放置 24  h 后采
            因而,探究卡拉胶在天然橡胶中应用具有重要意义。                            用硫化测定仪测定橡胶硫化时间,取一定量的胶片
                 本文将氯化钡(BaCl 2 )分级卡拉胶和纳米氢氧                     放在模具中,再将模具放置于平板硫化机中成型,制
            化铝以不同质量比构成协同阻燃体系添加到天然橡                             得测试所用试样。混炼橡胶的硫化温度均为 150  ℃。
            胶中,旨在达到协效阻燃效果的同时保证天然橡胶的                            复合材料具体配方见表 1。

            力学性能。
                                                                       表 1    KC-Al(OH) 3 /NR 复合材料配方
            1    实验部分                                            Table 1    Formulation of KC-Al(OH) 3 /NR composites
                                                                   样品         NR/g      KC/g      Al(OH) 3/g
                                                                   NR0         100       0            0
            1.1    试剂与仪器
                                                                   NR1         70        0           30
                 天然橡胶,沈阳兴旺化工有限公司;k 型卡拉                             NR2         70        30           0
            胶,AR,浙江嘉兴玛雅试剂有限公司;二水合氯化                                NR3         70        5           25
                                                                   NR4         70        10          20
            钡、无水乙醇,AR,天津永大化学试剂有限公司;纳
                                                                   NR5         70        15          15
            米氢氧化铝,AR,创佳焊接材料加工销售公司;防                                NR6         70        20          10
            老剂 4010,AR,山东圣奥化工股份有限公司;炭黑
            N330,AR,萍乡市飞虎炭黑有限公司;硫磺,AR,                         1.3   表征方法
            山东佳化化工有限公司;液体石蜡,AR,南京裕德                                按 GB/T  10707—2008 [21] ,采用氧指数测定仪和
            恒精细化工有限公司;促进剂 CZ(C 13H 16N 2S 2)、促                 UL-94 测定仪测定复合材料的 LOI 和 UL-94 等级,试样
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