Page 181 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 王 娜，等: 卡拉胶-纳米氢氧化铝协同阻燃天然橡胶 ·599·

性能造成巨大损失。如，金属氢氧化物阻燃剂利用 进剂 TMTD（C 6 H 12 N 2 S 4 ），AR，天津市有机化工
在燃烧过程中分解产生的水蒸气稀释氧气和自由基 一厂；氧化锌，AR，大连氧化锌厂；硬脂酸，AR，
的浓度可降低火场范围温度，同时，这类阻燃剂分 大连大平油脂化学有限公司。
解产生的耐高温氧化物会聚集在燃烧物表层，阻止了 JF-3 型氧指数仪（LOI），南京市江宁区分析仪
氧气与聚合物的接触达到阻燃效果 [8-10] 。但是，金属 器有限公司；CZF-2 型 UL-94 测定仪（UL-94），南
氢氧化物的阻燃效率取决于其添加量的多少，一般为 京市江宁区分析仪器有限公司；STA449C 型热失重
了得到良好的阻燃性能往往需要金属氢氧化物超过 分析仪（TG），德国 Netzsch 公司；Staton Redcroft
50%的添加量，这使得天然橡胶的物理机械性能和 型锥形量热仪（CCT），英国 Fire Testing Technology
加工性能受到严重影响 [11-12] 。目前，国内外许多学 （FTT）公司；Instron2360 型电子万能试验机，深
者将金属氢氧化物/金属氧化物与磷系阻燃剂和氮 圳瑞格尔仪器检测有限公司；JSM-6360LV 型扫描电
系阻燃剂一同使用，达到很好的阻燃效果。QIN 等 [13] 子显微镜（SEM），日本 JEOL 电子公司；GT-M2000-A
将纳米氢氧化铝、多聚磷酸铵和二季戊四醇一起 型橡胶硫化测定仪，高铁科技股份有限公司；XK-
加入到聚丙烯中，制备出阻燃性能优异的聚丙烯。 160 型炼焦机（Φ160 mm），青岛环球机械股份有限
ELBASUNEY 等 [14] 利用纳米氢氧化铝和膨胀型阻燃 公司；XLB 型平板硫化机，青岛亚东橡机有限公司。
剂之间的协同作用制备了自熄性多组分环氧树脂纳 1.2 制备方法
米复合材料，其能够在 1700 ℃下抵抗直接火焰源。 1.2.1 氯化钡溶液分级卡拉胶
卡拉胶（KC）作为一种生物质多糖材料，是世 称取 5 g k 型卡拉胶放在 1 L 干燥烧杯中，加
界三大海藻胶工业产品之一 [15-17] 。张伟伟等 [18] 以钡 500 mL 蒸馏水溶解，然后将其置于 90 ℃水浴锅中
离子为凝固浴，采用湿法纺织技术获得了卡拉胶纤 开启搅拌桨，转速 350 r/min,直至 KC 完全溶解。此
维，其极限氧指数达到 53.0%。并提出卡拉胶分子 时 KC 溶液呈透明状，趁热抽滤。配制 0.5 mol/L 氯
裂解过程产生较多的磺酰自由基，磺酰自由基非常 化钡溶液 500 mL，将其加入到抽滤好的 KC 溶液中，
活泼，可以迅速与燃烧产生的羟基自由基结合，终 充分搅拌，让其混合均匀。取混合后的溶液再次抽
止燃烧反应。同时，钡离子能够与部分磺酰自由基 滤，将抽滤后的胶状物用无水乙醇洗涤，然后再进
结合，生成的硫酸钡固体可以覆盖于基体表面，阻 行抽滤，此过程重复 3 次。将最后一次的抽滤物放
止热和可燃气体的进入。已有研究采用卡拉胶包覆 在表面皿中，在 40 ℃的真空烘箱中干燥约 10 h，制
聚磷酸铵阻燃微球阻燃水性环氧树脂，此法制得水性 得 BaCl 2 分级的卡拉胶。
环氧树脂的阻燃性能优于单独添加聚磷酸铵水性环 1.2.2 天然橡胶混炼
氧树脂的阻燃性能 [19] 。有研究还将磷酸酯化 KC 与 先将 NR 在开炼机上塑炼 10~15 min，再将 NR
9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）协同 混炼，胶料混炼加料顺序及添加量如下：硬脂酸 4 g，
加入水性环氧树脂中，极限氧指数达到了 28.2% [20] 。 ZnO 5 g，促进剂 CZ 0.8 g，防老剂 4010 1 g，炭黑
以往的研究已经证明卡拉胶对阻燃性能有积极的影 35 g，液体石蜡 1 g，纳米氢氧化铝（变量），卡拉胶
响，但是，卡拉胶在天然橡胶中的应用报道较少。 （变量）。将所有混炼橡胶在室温下放置 24 h 后采
因而，探究卡拉胶在天然橡胶中应用具有重要意义。 用硫化测定仪测定橡胶硫化时间，取一定量的胶片
本文将氯化钡（BaCl 2 ）分级卡拉胶和纳米氢氧 放在模具中，再将模具放置于平板硫化机中成型，制
化铝以不同质量比构成协同阻燃体系添加到天然橡 得测试所用试样。混炼橡胶的硫化温度均为 150 ℃。
胶中，旨在达到协效阻燃效果的同时保证天然橡胶的 复合材料具体配方见表 1。

力学性能。
表 1 KC-Al(OH) 3 /NR 复合材料配方
1 实验部分 Table 1 Formulation of KC-Al(OH) 3 /NR composites
样品 NR/g KC/g Al(OH) 3/g
NR0 100 0 0
1.1 试剂与仪器
NR1 70 0 30
天然橡胶，沈阳兴旺化工有限公司；k 型卡拉 NR2 70 30 0
胶，AR，浙江嘉兴玛雅试剂有限公司；二水合氯化 NR3 70 5 25
NR4 70 10 20
钡、无水乙醇，AR，天津永大化学试剂有限公司；纳
NR5 70 15 15
米氢氧化铝，AR，创佳焊接材料加工销售公司；防 NR6 70 20 10
老剂 4010，AR，山东圣奥化工股份有限公司；炭黑
N330，AR，萍乡市飞虎炭黑有限公司；硫磺，AR， 1.3 表征方法
山东佳化化工有限公司；液体石蜡，AR，南京裕德 按 GB/T 10707—2008 [21] ，采用氧指数测定仪和
恒精细化工有限公司；促进剂 CZ（C 13H 16N 2S 2）、促 UL-94 测定仪测定复合材料的 LOI 和 UL-94 等级，试样