Page 29 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 高懂儒，等: 钒酸镍锂离子电池负极材料的研究进展 ·447·

达到 241 mA·h/g。ROZIER 等 [33] 以 NiO、V 2 O 5 和 将所得溶液在真空干燥箱中 80 ℃保持 12 h，然后
V 2 O 4 为原料，经充分混合研磨后，密封在石英管中， 在 800 ℃下焙烧 2 h，得到 Ni 3 V 2 O 8 材料。溶胶-凝
在 600 ℃焙烧 12 h，得到 NiV 3 O 8 材料。固相合成 胶法制备溶胶的过程需要添加多种有机溶剂，在形
法优势为操作简单，适合规模化生产，劣势为镍氧 成凝胶过程中发生水解、醇解等过程，因此体系复
化物和钒氧化物由于经过较高温度处理，得到的材 杂、工艺路线长、处理时间长且控制点多，同时原
料多为大块状、比表面积低，因而作为电极材料使 料金属醇盐成本较高，故在规模化生产上相较于沉
用时电极比容量不高。如果镍氧化物和钒氧化物前 淀法不占优势。但其优势为可以在很短的时间内获
体经过预先制备，使其具有高表面积和特定形貌等， 得分子水平的均匀性（在形成凝胶时反应物之间很
有可能通过固相焙烧制备出比表面积适中以及特定 可能是在分子水平上被均匀混合），与固相合成法
性质的钒酸镍最终产品。所以，固相合成法也是规 相比，化学反应更容易进行而且仅需要较低的合成
模化生产钒酸镍电极材料的一种较好的方法。 温度。
1.3 沉淀法
2 钒酸镍的晶体结构
沉淀法操作简单，工艺可操作性强。其通过加
入沉淀剂使两种及以上的金属盐混合溶液生成沉淀
由于钒的价态较多，其与镍形成配体的种类也
物前驱体，再经过后续处理（过滤、洗涤、干燥和
相对繁多，由此带来了钒酸镍晶体结构的多样性。
焙烧等）得到目标材料。但该方法一般制备材料形
但目前文献研究的多为 Ni 3 V 2 O 8 、NiV 3 O 8 等。其中，
貌不太均匀且粒径较大。 Ni 3 V 2 O 8 结构更为普遍，而 NiV 3 O 8 的晶体结构报道
SAMBANDAM 等 [34]
较少。
将Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和NH 4 VO 3
溶解于去离子水中，缓慢加入沉淀剂 2-甲基咪唑， ROGADO [31] 提出了独特的 A 3 B 2 O 8 的晶体结
立即得到沉淀，结晶数小时后，过滤洗涤（去离子 构，其中 A 和 B 分别是低氧化态和高氧化态（五价
水和无水乙醇）干燥，将制备的干粉在 500 ℃下焙 金属离子）的过渡金属元素，钒酸镍（Ni 3 V 2 O 8 ）即
烧 3 h，得到 Ni 3 V 2 O 8 材料。徐爱菊等 [35] 以 Ni(NO 3 ) 2 认为是该种结构。与纯氧化镍和氧化钒相比，该结
和 NH 4 VO 3 为原料，草酸为沉淀剂，用微波仪在功 构将带来更高的电化学活性 [37] ，因而 Ni 3 V 2 O 8 以其
率为 600 W、温度为 100 ℃下反应 20 min，水浴蒸 独特的 A 3 B 2 O 8 晶体结构成为锂离子电池和超级电
干研磨后在高温炉中 350 ℃下焙烧 2 h，冷却研磨 容器最受欢迎的电活性材料之一。根据 LIU 等 [38]
后，700 ℃再焙烧 2 h，得到 Ni 3 V 2 O 8 材料。沉淀法 的研究，镍元素代替钒对电容量的贡献很大。具有
也是规模化制备粉体材料的一种较常用方法，一般 独特五价性质的钒是惟一能作为 B 金属离子形成
制备出的沉淀前体也需要经过焙烧操作除去其中的 A 3 B 2 O 8 型混合过渡金属氧化物的元素 [38-39] 。此外，
残留沉淀剂等以得到最终的活性材料，只不过和上 具有 Kagome 阶梯状晶体结构的 Ni 3 V 2 O 8 显示出
述固相合成法不同之处在于沉淀法的焙烧前体是 优 良的磁性和优越的催化性能 [31,40-41] 。图 1 为
Ni-V-O 复合氧化物，而固相合成的前体是镍氧化物 ROGADO [31] 提出的 A 3 B 2 O 8 晶体结构模型。
和钒氧化物的球磨混合物，显然沉淀法得到的
Ni-V-O 复合氧化物更容易具备高比表面积和特定形
貌。沉淀法相比水热合成法，其劣势为合成材料的
形貌不太均匀且结晶度差，还需要后续焙烧处理以
除去杂质和提高结晶度，工艺路线略复杂，但优势
为其操作简便安全、重复性高，故也是规模化生产

钒酸镍电极材料的出路之一。
图 1 A 3 B 2 O 8 晶体结构模型 [31]
1.4 溶胶-凝胶法 [31]
Fig. 1 A 3 B 2 O 8 crystal structure model
溶胶-凝胶法是一种制备微纳结构复合氧化物
的方法。金属无机盐或醇盐前驱体与水（或有机溶 3 改善钒酸镍电化学性能的方法
剂）发生水解（或醇解）反应，先形成溶胶，随后
蒸发干燥形成具有一定空间结构的凝胶，再经过干 传统合成方法制备的大块状钒酸镍电极材料在
燥、焙烧等后处理得到目标材料。 充放电过程中比容量偏低且循环稳定性差，因而通
LIU 等 [36] 以 Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O、NH 4 VO 3 、甘氨酸 过合成方法或其他手段对钒酸镍材料的结构进行改
和乙二醇为原料，在 90 ℃下搅拌形成凝胶溶液， 进，进而显著提高其比容量及循环稳定性是近年来