Page 28 - 《精细化工》2020年第3期
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·446·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            本征性能将是决定电池整体性能的重要因素。到目                             料微纳米化、表面包覆、复合化等方面进行了重点
            前为止，工业石墨已被广泛用于锂离子电池负极，                             研究。
            但由于其比容量较低（372 mA·h/g），限制了其在锂
            离子电池中的进一步应用            [6-7] 。因此，探索新型高能            1   合成方法
            量、高功率密度的锂离子电池负极材料，提高其电
                                                                   Ni 3 V 2 O 8 、NiV 3 O 8 等钒酸镍材料的合成方法有
            化学性能是目前锂离子电池的重要研究方向之一。
                                                               多种，主要有水热合成法、固相合成法、沉淀法、
                 除了工业上以石墨作为阳极材料以外，近年来
                                                               溶胶-凝胶法等，用不同的方法合成的 Ni 3 V 2 O 8 、
            学术界越来越关注新型阳极材料的开发和研究。钛
                                                               NiV 3 O 8 材料在形貌和性能方面都存在一定差异。
            酸锂材料、硅基材料和氮化物材料等均有很多报道。
                                                               1.1    水热合成法
            但这些材料中部分材料（钛酸锂材料）电极比容量
                                                                   水热合成法是制备无机材料的一种常用方法。
            依然偏低，而部分材料（钒酸钴材料）又价格昂贵，
                                                               水热法高温高压的合成环境，通常可以得到具有较
            同时还有材料本身（硅基材料）的其他缺点（循环
                                                               高结晶度和特定形貌的新型材料。
            稳定性、电导性差、溶胀等）。过渡金属钒酸盐材料
                                                                   LI 等 [27] 以 Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和 NH 4 VO 3 为原料，
            由于其中钒具有多重价态，使该类电极材料具有较
                                                               在 80  ℃下将原料溶解于去离子水中，用 LiOH 将溶
            高的电极比容量，同时也有利于电池应用于较宽的
                                                               液 pH 值调节至 9 左右，将混合溶液移至高压釜中，
            电位区间；大多钒酸盐材料具有片层的晶体结构，                             在 150  ℃下保持 5  h 制备了花状 Ni 3 V 2 O 8 材料。
            有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌                 [8-9] 。因而，金属                  [29]
                                                               KUMAR 等      将 Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和 NaVO 4 •12H 2 O
            钒酸盐被认为锂离子电池极具有发展潜力的阳极材                             （物质的量比 2∶1）溶解于 50 mL 去离子水中，将
            料 [10-18] 。目前，研究较多的金属钒酸盐材料有钒酸
                                                               混合溶液转移到不锈钢高压釜中，在 180  ℃下反
            钴、钒酸镍、钒酸锰等           [19-24] 。而其中钒酸镍电极材
                                                               应 20 h，离心过滤洗涤干燥，在 600  ℃下焙烧 2 h
            料（Ni 3 V 2 O 8 、NiV 3 O 8 等）具有较高比容量、优异             得到三维海胆状的 Ni 3 V 2 O 8 空心纳米球。LI 等         [26] 将
            的速率性能、环境友好等优点，同时成本低廉（镍
                                                               Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和 Na 3 VO 4 •12H 2 O 溶解于 80 mL 去离
            的价格仅为钴的三分之一左右），因而是一类极具工                            子水中，然后将混合溶液转移到 100 mL 高压釜中，
            业应用前景的锂离子电池新型负极材料                   [25-27] 。然而，
                                                               在釜中插入一块干净的泡沫镍，在 120  ℃下保持
            钒酸镍作为锂离子电池负极材料在实际应用中也存                             3 h，得到了 Ni 3 V 2 O 8 /Ni 的复合材料。水热合成法是
            在一些缺点，大致归纳为：（1）在充放电过程中体
                                                               目前文献报道的合成钒酸镍材料的较常用的方法，
            积膨胀巨大，容易粉化，导致活性物质从集流体上                             其优势为经过精确调控反应工艺条件（钒源的种类、
            脱落，进而显著影响循环稳定性；（2）金属钒酸盐
                                                               原料配比、pH、反应温度、压力和时间等），一般
            材料的电导性均不高，显著影响其电容性质和循环                             会得到具有特定形貌的钒酸镍材料。其劣势为该方
            性能；（3）目前制备的金属钒酸盐材料比表面积不
                                                               法需要高温高压的体系环境。为了得到特定的形
            高，也影响了其电化学性能的发挥。对于充放电过                             貌，一般还需要另外添加表面活性剂等物质作为模
            程中体积变化的问题，有学者研究发现，在充电过                             板剂  [30] 。
                    +
            程中，Li 从正极析出，穿过电解质进入钒酸镍负极                           1.2   固相合成法
                                    +
                                        –
            （ 反 应式为 Ni 3 V 2 O 8 +xLi +xe → 3NiO+Li x V 2 O 5 ；
                                                                   固相合成法也是制备粉体材料较常用的一种方
                                                 +
                           –
                       +
                                                    –
            Li x V 2 O 5 +yLi +ye ↔Li x+y V 2 O 5 ； NiO+2Li +2e ↔Ni+   法，其操作简便，将反应的原材料充分混合，在一
            Li 2 O），此时会导致钒酸镍材料体积膨胀；在放电过                        定温度下通过烧结过程即可制备目标材料。
                    +
            程中，Li 从负极析出，此时会导致钒酸镍材料体积                               ROGADO 等   [31] 采用固相合成法，将原料充分混
            收缩  [28] 。由于体积不停地膨胀/收缩，负极材料比容                      合后用 Al 2 O 3 坩埚在空气氛围中 800  ℃下加热 16 h，
            量显著衰减，导致循环稳定性较差（在现有的大多                             然后研磨成球团，在 900  ℃下，再烧 16  h 制备了
            数文献中，钒酸镍负极可以循环 300 圈以上）。循环                         Ni 3 V 2 O 8 材料。CUI 等 [32] 以 NiO、V 2 O 5 和 VO 2 （物
            过程中体积不停地膨胀/收缩，同时也会伴随着新的                            质的量比 1∶1∶1）为原料，在氮气保护下利用行
            表面不断生成，由此导致表面形成的固体电解质界                             星式球磨机研磨 3  h，然后将研磨后的混合物在氩
            面（SEI 膜）不够稳定，使得该类材料的首次库伦                           气保护 600  ℃下焙烧 30 h 得到亚微米级 NiV 3 O 8 颗
            效率较低（一般为 75%左右）。为了解决以上钒酸镍                          粒。该 NiV 3 O 8 颗粒作为锂离子电池阴极材料，在
                                                                          2
            固有的缺点，改善钒酸镍作为锂离子电池负极材料                             0.25  mA/cm 的电流密度下，首次放电比容量为
            的电化学性能，近年来，研究人员从钒酸镍电极材                             286.6 mA·h/g，经过 30 次循环后，放电比容量仍可
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