Page 23 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 刘文康，等: 磷杂菲类衍生物的合成及其阻燃应用 ·441·

机理归因于凝聚相中具有聚芳烃结构的富磷焦炭层
的阻隔作用，以及气相中磷基自由基的猝灭效应和
不可燃气体的稀释作用。
ZHANG 等 [63] 设计添加型磷杂菲类衍生物 16，
采用 4,4-二氨基-二苯甲烷（DDM）作固化剂，并将
其添加到环氧树脂中。结果显示，当化合物 16 添加
质量分数为 9.1%时，UL-94 为 V-0 等级，LOI 值为
35%，与 EP/DDM 相比，最大热释放速率（PHRR）
降低了 53.9%。SEM 显示，16/EP/DDM 燃烧后产生连
续且坚固的焦炭层也增强了其阻燃作用。16/EP/DDM
体系与 DOPO/EP/DDM 体系相比，显示出更加优异
的机械性能、较高的交联度和高效的阻燃性能。

3.2.2 在不饱和聚酯树脂（UPR）材料中的阻燃应用
不饱和聚酯树脂（UPR）具有成本低、易加工、
密度低和耐腐蚀性好等优点，因此，广泛用于建筑
[91]
本课题组 [90] 合成了磷杂菲类衍生物 38a、38b、 业、交通运输业、电气工业和船舶等领域 。不饱和
聚酯的交联反应包括含有不饱和基团的预聚物与苯
38c 和 38d（结构如下所示），采用 4,4-二氨基-二苯
乙烯之间的自由基聚合。但不饱和聚酯树脂中 C、H
亚砜（DDS）为固化剂，应用于双酚 A 型缩水甘油
醚（DGEBA）环氧树脂中。阻燃测试结果显示，阻 元素含量高，极限氧指数仅为 19％，易于燃烧，且
燃烧时产生大量黑烟和有毒气体，对不饱和聚酯树
燃化合物 38a、38b 和 38c 磷的质量分数为 1.0%时，
脂的应用产生不利影响，因此提高不饱和聚酯树脂
38a-1.0/DGEBA/DDS、38b-1.0/DGEBA/DDS 和 38c-1.0/
的阻燃性能具有重要意义。
DGEBA/DDS 复合体系的 UL-94 为 V-0 等级，显示
2013 年，BAI 等 [92] 设计了一种反应型磷杂菲类
出优异的阻燃性能；其中，阻燃化合物 38d 中磷的
衍生物 39（结构如下所示），并制备了不同含量磷
质量分数为 0.5%时，38d-0.5/DGEBA/DDS 复合体
杂菲类衍生物 39 的不饱和聚酯树脂（FR-UPR）。微
系的 UL-94 为 V-0 等级，LOI 值为 31.2%，显示出
型燃烧量热仪（MCC）测试结果显示，3-UPR（化
更优异的阻燃效果。锥形量热测试结果显示，磷杂
合物 39 的质量分数为 20%）的复合体系的最大热释
菲类衍生物 38a、38b、38c 和 38d 阻燃材料具有与
DOPO 阻燃材料相当或更强的抗热辐射能力和更低 放速率（PHRR）和总热释放量（THR）明显降低。
热重分析 -红外光谱（ TG-IR）和实时红外光谱
的总烟释放量，有效降低了燃烧中火灾蔓延的危险
（RTIR）结果显示，磷杂菲类衍生物 39 在气相和
性和比商业阻燃剂 DOPO 更优异的抑烟效果。弯曲
凝聚相中均起到阻燃作用。此外，3-UPR 复合材料
和冲击性能结果显示，含环状磷酸酯或嘧啶协同基
的残炭具有更持续和紧凑的焦炭，该保护性炭层可
团的磷杂菲阻燃剂有效降低了商业化阻燃剂 DOPO
以保护内部聚合物基体，抑制进一步燃烧。
对环氧树脂造成的机械性能负面影响。由此可见，
2014 年，BAI 等 [93] 设计了含磷星型的磷杂菲类
含环状磷酸酯或嘧啶协同基团的磷杂菲化合物具有
衍生物 40（结构如下所示），并制备了不同含量磷
抑烟性能和更优异的阻燃性能。
杂菲类衍生物 40 的不饱和聚酯树脂（FR-UPR）复

合材料。当添加质量分数为 30%的磷杂菲类衍生物
40 时，复合材料 LOI 值为 30.5%，UL-94 为 V-0 等
级，显示出优异的阻燃性能。同时复合体系的最大
热释放速率（PHRR）和总热释放量（THR）均下降。
表明化合物 40 的加入改善了 UPR 的热稳定性和阻