Page 19 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期 刘文康，等: 磷杂菲类衍生物的合成及其阻燃应用 ·437·
合物中的 C==N 键发生加成反应（合成路线如下所 Atherton-Todd 反应，生成含 P—Cl 键的 DOPO 类衍
示） [49-51] ，生成新增一个 P—C 键的磷杂菲类衍生 生物 M-8，M-8 再分别与醇或胺反应，生成新增 P
物 10。 —O 或 P—N 键的磷杂菲类衍生物（13 或 14）（合
成路线如下所示） [54-56] 。
2017 年，ZHAO 等 [52] 用 DOPO 与含 C==N 键的
化合物邻羟基二苯亚胺发生加成反应（合成路线如
下所示），生成新增一个 P—C 键的磷杂菲类衍生物
11。制备条件为：使用 1,4-二氧六环作为溶剂，体
系在 70 ℃下反应 4 h。将混合物冷却至室温，过滤，
1,4-二氧六环洗涤，干燥，收率为 85%。
该反应的主要特征是 DOPO 中 P 原子的氧化态
形式，使其受到亲核试剂的攻击，即醇或胺。该反
应在碱催化下进行，操作简单，产率高。尽管已经
进行了大量研究来阐明 Athertone-Todd 反应机理，
但实际的机理尚不完全清楚，尤其是 P 原子氧化态
的变化。可能的反应机理如图 2 所示 [57-61] 。
同年，HUO 等 [53] 用 1,4-苯二醛与 2,2,6,6-四甲
基哌啶-4-胺发生加成反应生成含 C==N 键的化合物
M-7。DOPO 再与 M-7 发生加成反应，生成新增两
个 P—C 键的磷杂菲类衍生物 12（合成路线如下所
示）。制备时，采用一锅法反应。制备条件为：将
1,4-苯二醛溶解在乙醇中，室温滴加溶解在乙醇中的
三丙酮二胺，加热混合物至 50 ℃并搅拌 2 h。然后，
加入 DOPO，加热至 80 ℃并搅拌 8 h，反应完毕后。
将混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，收率为 图 2 Athertone-Todd 反应的反应机理
89%。 Fig. 2 Reaction mechanism of Athertone-Todd reaction
2.2.1 DOPO 与羟基类化合物的“一锅法”反应
2016 年，LI 等 [62] 用 DOPO 中 P—H 键首先与
CCl 4 发生 Athertne-Todd 反应，生成中间体再与含羟
基类化合物 SiO 2 —OH 反应（合成路线如下所示），
生成新增 P—O 键的磷杂菲类衍生物 15。制备条件
为：在 N 2 保护下，Et 3 N 作为缚酸剂，110 ℃下连续
反应 24 h。
2017 年，ZHANG 等 [63] 利用 DOPO 中 P—H 键
2.2 P—H 转化为 P—N 或 P—O 键的衍生化方法 首先与 CCl 4 发生 Athertne-Todd 反应，生成中间体
利用 DOPO 中的 P—H 键与三乙胺和 CCl 4 发生 再与含羟基类化合物 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂
