Page 22 - 《精细化工》2020年第3期

·440· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

未添加阻燃剂的 ABS 相比，含磷杂菲类衍生物的
ABS 热稳定性降低，表明在早期降解阶段磷杂菲类
衍生物的存在会加速 ABS 的热降解，然后在降解后
期形成的炭可隔绝氧气和热量的传递。

3.2 在热固性树脂中的阻燃应用
3.2.1 在环氧树脂（EP）材料中的阻燃应用
EP 作为一种主要的热固性塑料，具有优异的粘
合强度、热稳定性、绝缘性、耐化学性和机械性能
等，在粘合剂、涂料、电子材料和高性能复合材料
领域具有广泛的应用 [83] 。然而，普通的环氧树脂是
高度易燃的，这严重限制了其在需要高阻燃性材料
[84]
中的应用，特别是在电子和航空航天领域 。传统
3.1.5 在聚乳酸（PLA）材料中的阻燃应用 上，含卤化合物已广泛用于改善环氧树脂的阻燃性，
聚乳酸是一种生物降解材料，具有良好的生物 然而含卤化合物在燃烧过程中会产生腐蚀性有毒气
相容性、生物降解性、相对高的熔点和结晶性等特 体，对人们的健康和环境造成严重影响 [85-86] 。近期
点。PLA 及其共聚物已成功用于包装、机织、非织 研究表明，将有机磷阻燃剂引入到环氧树脂中，可
造纺织品、餐具、农业和电子产品 [80] 。预计 PLA 可 以有效提高其阻燃性能。
以作为需要高阻燃性的交通和电子设备等行业替代 2016 年，FANG 等 [87] 将一种磷杂菲类衍生物 35
的热塑性塑料。 （结构如下所示）添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯
2015 年，XI 等 [81] 将含三嗪基团的磷杂菲类衍 （PET）和环氧树脂中。结果显示，当化合物 35 添
生物 31（结构如下所示）添加到基体中，制备了阻 加质量分数为 10%时，改性 PET 和 EP 的 LOI 值分
燃 PLA。结果显示，31-10/PLA（10 代表化合物 31 别达到 42.8%和 31.7%。TGA 结果显示磷杂菲类衍
的质量分数为 10%）复合材料的 UL-94 为 V-0 等级， 生物 35 促进了残炭的形成，具有优异的阻燃性能。
LOI 为 26.1%，显示出优异的阻燃性能。通过 TGA 2017 年，本课题组 [88] 设计磷杂菲-三嗪双官能
测试可知，化合物 31 促进 PLA 分解，降低燃烧强 团低聚物 36（结构如下所示），并与多磷酸铵（APP）
度并熄灭液滴上的火焰，在气相中增加材料的阻燃 和氢氧化铝（ATH）复配分别制得了阻燃体系 FR-1、
性能。化合物 31 在猝灭和稀释效果上的良好结合有 FR-2，采用 4,4-二氨基-二苯亚砜（DDS）为固化剂，
效提高了 PLA 的阻燃性。 制得了阻燃环氧固化物 FR-1/EP/DDS、FR-2/EP/DDS。
2017 年，LONG 等 [82] 将 3 种含双 P—C 的磷杂 阻燃测试结果显示，化合物 36，APP 和 ATH 添加
菲类衍生物 32、33 和 34（结构如下所示）应用于 的质量分数为 10%、3%和 2%（FR-1）时，材料的
PLA 中。当阻燃剂添加质量分数为 10%时，PLA 复 UL-94 为 V-0 等级，LOI 值为 31.5%，FR-1/EP/DDS
合材料的 UL-94 为 V-0 等级，LOI 值显著增加，显 环氧固化物体系的阻燃效果高于商业化阻燃剂多磷
示出优异的阻燃效果。特别是在空气氛围下，含 P— 酸铵、氢氧化铝、DOPO。锥形量热测试结果显示，
C 的磷杂菲类衍生物增强了 PLA 的热稳定性。对 化合物 36、APP 和 ATH 进行复配所得阻燃环氧固
PLA 复合材料的残留微观形态研究显示，交联结构 化物具有优异的抑烟性能。弯曲强度和冲击性能测
可能随着分子中芳族基团的增加而形成。磷杂菲类 试结果显示，化合物 36 可以提升环氧固化物的机械
衍生物 33 和 34 热稳定性的提高和残炭交联结构的 强度，同时降低由无机阻燃剂 APP 和 ATH 造成的
结合有利于抑制 PLA 的滴落。 机械性能负面影响。
[89]
同年，WANG 等 将含三唑的磷杂菲类衍生物
37（结构如下所示）应用于环氧树脂中。添加质量
分数为 4%的化合物 37 改性的热固性材料，UL-94
测试为 V-0 等级，LOI 值为 34.8%，其中磷的质量
分数仅为 0.34%，显示出优异的阻燃性能。所有改
性热固性材料在燃烧过程中具有吹出效果 [89] ，这是
由于磷杂菲类衍生物 37 在热解过程中产生含有磷
基自由基和不可燃的热解气体浓缩释放所致。阻燃