Page 21 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 刘文康，等: 磷杂菲类衍生物的合成及其阻燃应用 ·439·

和 23（结构如下所示）应用于聚碳酸酯中，并比较 用，另外，无机阻燃剂与基体相容性差 [75] 。因此，
它们的阻燃性能。尽管它们在结构上非常相似，但 在聚氨酯中添加磷杂菲类阻燃剂是拓宽其应用范围
是化合物 22 和 23 在聚碳酸酯中显示出了截然不同 的有效手段之一。
的阻燃性能。添加质量分数为 3%的化合物 22 的 PC 2015 年，ZHANG 等 [76] 将一种含氮的磷杂菲类
复合材料 UL-94 达 V-0 等级，显示出优异的阻燃性 衍生物 25（结构如下所示）应用于 PU 中。添加化
能。在同等添加量下，化合物 22 的阻燃性能是化合 合物 25 质量分数为 20%的硬质聚氨酯泡沫塑料
物 23 的两倍以上。尽管两种阻燃剂都显示出气相阻 （RPUF）复合体系的 LOI 值为 28.1%。LOI 值与化
燃作用，但化合物 22 优异的阻燃性能主要源于其活 合物 25 的含量几乎呈线性关系。化合物 25 的添加
性叔胺基团加速 PC 的降解（化合物 22 中 P—C 键 也改善了 RPUF 的物理性质和热稳定性。同时，
断裂后，α-氨基能稳定 C•，化合物 23 中 P—C 键比 RPUF 中掺入化合物 25 并没有明显改变 RPUF 的热
较稳定，难以断裂，不易产生活性叔胺基团）。化合 导率。结果证实化合物 25 可以作为 RPUF 潜在的阻
物 22 被证明是一个罕见的例子，表明磷阻燃剂的阻 燃剂。
燃核心元素不是磷的作用，而是磷的辅助基团的作用。 2016 年，LIU 等 [77] 用磷杂菲类衍生物 26（结构
2018 年，NI 等 [72] 将含硅的磷杂菲类化合物 24 如下所示）制备了一系列阻燃聚异氰脲酸酯聚氨酯
（结构如下所示）添加到 PC 中。结果显示，添加 （PIRPUR）泡沫。热重分析（TGA）结果显示，化
化合物 24 质量分数为 10%的 PC 复合材料，UL-94 合物 26 在燃烧过程中促进 PIRPUR 泡沫的炭化。
为 V-0 等级，LOI 值为 33.5%，具有优异的阻燃性 FTIR 光谱显示化合物 26 改变了 PIRPUR 泡沫的降
能。24/PC 体系不仅有效降低了燃烧过程中的最大 解途径并抑制了易燃物的产生。此外，热裂解气相
热释放速率（PHRR），总热释放（THR）值，而且 色谱质谱联用仪（Py-GC-MS）测试结果证明，化合
还提高了残炭率。结果表明，化合物 24 可以在气相 物 26 可以预防一种剧毒可燃物 4,4-亚甲基二苄腈气
中抑制 PC 材料的燃烧强度，并促进在凝聚相中形 体的产生。降解反应使产物保留在凝聚相中，促进
成更加黏稠的残留物。因此，24/PC 复合材料在燃 聚合物脱水成炭。SEM 结果显示，化合物 26 可以
烧过程中在气相和凝聚相中有效地发挥了磷杂菲和 有效地产生覆盖炭表面的球形材料，从而阻碍凝聚
环四硅氧烷基团对 PC 的阻燃作用。 相中的火焰和热量传递。添加化合物 26 的 PIRPUR

泡沫在气相和凝聚相中具有阻燃作用。

3.1.4 在 ABS 树脂材料中的阻燃应用
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）是由丙烯
腈、丁二烯和苯乙烯单体组成的热塑性三元共聚物。
ABS 及其复合材料能够承受高冲击的机械强度，广
泛用于坚固的产品，例如汽车、管道、电子和电气
设备的外壳，厨房和其他消费品中的结构部件 [78] 。

3.1.3 在聚氨酯（PU）材料中的阻燃应用 阻燃性是聚合物共混物在汽车和电子设备中应用的
聚氨酯泡沫具有广泛的商业应用，包括涂料、 主要指标之一，添加磷杂菲类阻燃剂是提高其应用
泡沫、粘合剂、密封剂、合成皮革、膜、弹性体以 性能的有效手段。
及生物医学应用 [73] 。然而，由于 PU 是有机物，大 2015 年，HOANG 等 [79] 为了研究丙烯腈-丁二
多数有机物都可以燃烧。而且 PU 泡沫具有多孔性 烯-苯乙烯共聚物的阻燃性能，将一系列磷杂菲类衍
和密度较低等特点，极易遇火燃烧，不易自熄，在 生物 27、28、29 和 30（结构如下所示）应用于 ABS
燃烧分解过程中产生由 HCN 和 CO 组成的有毒烟 树脂中。阻燃测试结果显示，当阻燃剂添加质量分
雾，对人的健康具有潜在危险 [74] 。用于 PU 泡沫的 数为 27.5%~30.0%时，UL-94 为 V-0 等级，其中添
常规阻燃剂多为卤系阻燃剂和无机阻燃剂，而卤系 加阻燃剂的 ABS 树脂中的 P 含量和阻燃化合物的结
阻燃剂分解过程中会产生有毒气体阻碍了其发展应 构是决定阻燃效果的重要因素。TGA 结果表明，与