Page 20 - 《精细化工》2020年第3期

·438· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷反应（合成路线如下所示）， 3 磷杂菲类衍生物作为阻燃剂在高分子材
生成新增 P—O 键的磷杂菲类衍生物 16。制备条件
料中的阻燃应用
为：使用二氯甲烷和乙腈（体积比 1.0∶1.4）作为
溶剂，Et 3 N 作为缚酸剂，向含 DOPO、含羟基类化 3.1 在热塑性树脂材料中的阻燃应用
合物和三乙胺的体系中在–5 ℃下滴加 CCl 4 ，控制 3.1.1 在聚酰胺（PA）材料中的阻燃应用
反应温度低于 10 ℃，滴加完毕后，室温搅拌过夜， 聚酰胺是一种热塑性工程塑料，具有机械性能
抽滤，滤液依次用 1 mol/L HCl 溶液和饱和食盐水萃 优良、摩擦系数低、耐化学性好、电性能好等优点，
取 3 次，无水 Na 2 SO 4 干燥 4 h，抽滤，减压蒸发除 在电子、家电、汽车和航空等诸多领域均有广泛应
去溶剂得到白色固体 16。 用 [66] 。但 PA 材料易燃，在燃烧过程中会产生大量
熔滴和烟雾，限制了其在某些高阻燃领域的应用 [67] 。
因此，在 PA 中添加阻燃剂是拓宽其应用范围的有
效手段。
2017 年，CAO 等 [68] 将磷杂菲类衍生物 19（结
构如下所示）和二乙基次膦酸铝（AlPi，化合物 20，

结构如下所示）添加到玻璃纤维增强的聚酰胺 66
2.2.2 DOPO 与氨基类化合物的“一锅法”反应 （PA66）中，并对其协同效应作用机制进行了研究。
2015 年，CAAN 等 [64] 利用 DOPO 中 P—H 键首 研究表明，含质量分数为 7%的化合物 19 和质量分
先与 CCl 4 发生 Athertne-Todd 反应，生成中间体再 数为 7%AlPi 的复合材料，UL-94（垂直燃烧测试）
与含氨基类化合物反应（合成路线如下所示），生成 为 V-0 等级，LOI（极限氧指数）值为 36%，显示
三类新增 P—N 键的磷杂菲类衍生物 17a，17b，17c。 出 优异的阻 燃效果。 锥形量热 测试表明 ，
制备条件为：二氯甲烷作为溶剂，依次向体系中加 19/AlPi/PA66 体系可降低热释放速率，并增加 PA66
入 DOPO、含氨基类化合物和三乙胺，在 0 ℃下滴 复合材料的残炭率。实验结果验证了磷杂菲类衍生
加 CCl 4 ，控制反应温度低于 15 ℃，完全反应后， 物 19 和 AlPi 之间具有优异的协同阻燃效果。
过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液加入 100 mL 水，萃取， 2018 年，HUANG 等 [69] 将一类桥连磷杂菲类衍
合并有机相，无水 Na 2 SO 4 干燥，过滤，减压蒸发溶 生物 21（结构如下所示）添加到聚酰胺 6T（GFPA6T）
剂，得到的粗产物纯度大于 98%。 中。与 GFPA6T 相比，添加质量分数为 15%的化合
物 21 的改性 GFPA6T 复合材料，UL-94 为 V-0 等级，

LOI 值为 28.9%，有效提高了聚酰胺的阻燃性能。
21/GFPA6T 体系显示的优异阻燃性归因于两个因
素：一是热解过程中，产生含磷自由基和不可燃的
热解气体，显示气相阻燃作用；二是在燃烧过程中
产生含磷和稠合聚芳族结构组成的残炭，显示凝聚
相阻燃作用。

2017 年，KUNDU 等 [65] 利用 DOPO 中 P—H 键
首先与 CCl 4 发生 Athertne-Todd 反应，生成中间体

再与含氨基类化合物二烯丙胺反应（合成路线如下
3.1.2 在聚碳酸酯（PC）材料中的阻燃应用
所示），生成新增 P—N 键的磷杂菲类衍生物 18。该
基于双酚 A 的聚碳酸酯是一种天然高碳化聚合
反应条件温和，实现了 DOPO 与仲胺的反应。
物，具有优异的硬度、刚度、冲击强度、透明度、
尺寸稳定性和热稳定性等优点，被广泛应用于电气、
电子、汽车和建筑领域，然而，其 UL-94 测试为 V-2
等级，限制了其在工程塑料中的应用 [70] 。
2017 年，LIU 等 [71] 将两种磷杂菲类衍生物 22