Page 16 - 《精细化工》2020年第3期

·434· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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低烟、低腐蚀且价格低廉 。但由于所需添加量较 有较高的活性，可以与相应的醛、胺、碳碳双键及
大，往往会影响材料的力学性能，其应用受到了限 醇等反应。同时，P—H 键〔化合物 DOPO(a)〕可以
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制 。卤系阻燃剂是指含有卤素元素，并以卤素元 在溶液中互变异构化（如下所示）形成 P—OH〔化
素起作用的一类阻燃剂。卤系阻燃剂具有阻燃效率 合物 DOPO(b)〕形式 [20] ，使其可以与亲核试剂或亲
高、用量少、对材料的性能影响小和价格适中等特 电试剂发生反应合成一系列 DOPO 类衍生物 [21] 。
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点 。然而，卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放有害
的卤化氢和有机卤化物（如二英）等物质，不仅
容易导致火灾中受灾人员窒息死亡，而且还会破坏
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大气臭氧层，对环境造成极大影响 。因此，卤系
阻燃剂的应用前景并不乐观，特别是在欧美国家，
越来越多的行业（特别是电子、电气行业）对卤系
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阻燃剂持谨慎态度 。有机磷系阻燃剂具有阻燃性
良好、抑制熔滴与烟气、低毒、含碳量高、耐迁移、
阻燃持久和环境友好等优点 [10] ，而且在树脂基体中

还能起到稳定剂和增塑剂的作用，具有较高的研究
价值，近些年受到了广大研究者的青睐 [11-12] 。 1.2 磷杂菲类阻燃剂的阻燃机理
磷杂菲（DOPO）类阻燃剂是一类典型的无卤有 磷杂菲类阻燃剂在燃烧过程中的阻燃机理主要
机磷阻燃剂，具有高反应活性和良好的热稳定性 [13] ， 分为两种：气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。
在气相和凝聚相中都具有优异的阻燃效果 [14] 。本课 1.2.1 气相阻燃机理
题组近几年也开展了多种磷杂菲类衍生物的合成研 磷杂菲类衍生物在受热过程中可裂解生成
究及其在高分子材料中的阻燃应用研究。尽管磷杂 PO•、PO 2 •等含磷自由基 [22-25] ，进而捕获高分子材
菲类衍生物作为阻燃剂越来越受到研究者的青睐， 料燃烧过程中产生的 H•和 HO•自由基，抑制燃烧
但很少有全面系统的关于其合成方法与应用的报 链传递过程，阻止燃烧，其气相阻燃作用机制如下
道。因此，根据磷杂菲类衍生物的结构特点和其在 所示。
高分子材料中的应用进展以及结合本课题组的工
作，该文从以下三方面进行了系统地分析和总结：
①总结了 DOPO 类衍生物的特点及阻燃机理；②根
据 DOPO 的反应类型和反应机理，系统总结了磷杂
菲类衍生物的合成方法；③比较全面地总结了磷杂
菲类衍生物作为阻燃剂近十年来在热塑性树脂（聚
酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、ABS 树脂和聚乳酸）和
热固性树脂（环氧树脂和不饱和聚酯树脂）中的应
其中，含氮杂环的磷杂菲类衍生物显示出优异
用研究进展。并根据磷杂菲类阻燃剂的结构特点与
的 P—N 协效气相阻燃作用。具体表现为：含氮杂
阻燃活性关系，总结了磷杂菲类阻燃剂的阻燃活性
环磷杂菲类衍生物在热解过程中可能产生 NH 3 等含
特点及发展趋势，为阻燃剂及阻燃材料的进一步开
氮的不可燃烧气体，在气相中具有稀释可燃气体和
发应用提供借鉴。
氧气达到猝灭的效果；磷杂菲片段在热解过程中可
1 磷杂菲类衍生物的特点及阻燃机理 能产生 PO•、PO 2 •等含磷自由基，抑制燃烧链传递
过程 [26] 。以含氮杂环磷杂菲类衍生物 DTA 热裂解方
1.1 磷杂菲类阻燃剂的特点 式为例，主要裂解产品见图 1 [27] 。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称 1.2.2 凝聚相阻燃机理
为 DOPO）是一种重要的有机磷阻燃剂，具有高反 在燃烧链抑制过程中的循环作用机制说明磷杂
应性和良好的热稳定性 [15] 。其结构中含有的 P—C 菲类衍生物具有优异的气相阻燃效果，同时链传递
键、P—O 键和联苯结构可以有效提高阻燃剂分子的 过程中产生的 HPO 2 具有较强的还原性和吸水性，
水解稳定性、热稳定性和耐热性 [16-18] 。因此，磷杂 可促使环氧树脂等含氧高分子材料脱水成炭，在材
菲类衍生物被广泛应用于高分子材料中，DOPO 的 料表面形成具有隔热、隔氧作用的保护炭层，表现
合成方法如下所示 [19] 。DOPO 结构中的 P—H 键具 出凝聚相阻燃作用 [28-29] 。