Page 18 - 《精细化工》2020年第3期

·436· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

类衍生物 6。制备条件为：甲苯为溶剂，在 N 2 保护
下，加热回流 5 h。反应结束后，抽滤，甲苯洗涤，
干燥，收率为 91%。

2.1.2 DOPO 与醛或酮类化合物的加成反应
利用 DOPO 中 P—H 键与醛或酮类化合物中的
C==O 键发生亲核加成反应，生成新增一个 P—C 键
的含 α-OH 的磷杂菲类衍生物 3，其 α-OH 可进一步

与其他化合物（如醇类、胺类化合物）反应（合成
路线如下所示） [35-36] ，得到磷杂菲类衍生物 4。 2.1.3 DOPO 与烯烃类化合物的加成反应
利用 DOPO 中 P—H 键可与烯烃类化合物中的
C==C 键发生加成反应（合成路线如下所示） [42-46] ，
生成新增一个 P—C 键的磷杂菲类衍生物 7。

该类反应中，DOPO（a）发生互变异构形成
DOPO（b），磷原子上孤对电子进攻羰基碳，形成
过渡态 M-4，M-4 发生电子转移后得到新增一个 P
—C 键的含有 α-OH 的化合物 3。其 α-OH 与氢质子 2013 年，ZHANG 等 [47] 用 DOPO 与含 C==C 键
结合，脱去 H 2 O 形成碳正离子，醇类或胺类化合物 的化合物丁烯二酸发生加成反应（合成路线如下所
进攻碳正离子，得到磷杂菲类衍生物 4（反应机理 示），生成新增一个 P—C 键的磷杂菲类衍生物 8。
如下所示） [35, 37-39] 。 制备条件为：使用四氢呋喃和二甲苯（体积比 1∶1）
为溶剂，在 N 2 保护下，DOPO 与含 C==C 双键的丁
烯二酸在 80 ℃下反应 20 h，冷却后，抽滤，洗涤，
得到磷杂菲类衍生物 8，产率为 75%。

2010 年，LIN 等 [40] 用 DOPO 与含羰基的化合物 2018 年，HUO 等 [48] 用 DOPO 与含 3 个 C==C
4-羟基苯乙酮先发生亲核加成反应，生成新增一个 P 键的化合物 1,3,5-三烯丙基嘧啶-2,4,6(1H, 3H, 5H)-
—C 键的含 α-OH 中间体，然后该中间体再与过量 三酮发生加成反应（合成路线如下所示），生成新增
苯酚发生亲核取代反应（合成路线如下所示），生成 一个 P—C 键的磷杂菲类衍生物 9。制备条件为：将
磷杂菲类衍生物 5。在合成化合物 5 时，使用对甲 1,3,5-三烯丙基嘧啶-2,4,6(1H, 3H, 5H)-三酮在 85 ℃
苯磺酸（p-TSA）作为催化剂。 下搅拌 30 min，然后分批加入 DOPO，接着升温至
115 ℃，反应 2 h，产率为 95%。

2017 年，CAO 等 [41] 用 DOPO 与含两个醛基的
化合物对苯二醛发生亲核加成反应（合成路线如下 2.1.4 DOPO 与席夫碱类化合物的加成反应
所示），生成新增两个 P—C 键的含 α-OH 的磷杂菲 利用 DOPO 分子中的 P—H 键可与席夫碱类化