Page 203 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 罗明良，等: 环境友好型交联酸的性能及其反应动力学 ·837·

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图 2 中显示，1730 cm 附近未出现羰基（C==O） 中的胺基与酰胺基之间的交联点逐渐增多，因此交
峰，而是分别在 1581 和 1464 cm –1 处产生羧基 联酸的初始黏度增大；而交联剂质量分数相同情况
–
（COO ）的反对称 v as 和对称 v s 伸缩振动峰，这是 下，当温度逐渐升高至 60 ℃的过程中，交联酸黏度
羧酸中的质子被阳离子所取代的结果，且羧酸根和 变化幅度较小；当温度超过 60 ℃，交联酸黏度随温
金属离子的配位方式与 v as 和 v s 的振动频率差 度升高快速下降。这些现象表明，温度低于 60 ℃时，
Δv(v as –v a )相关 [21] 。如果 Δv 小于自由羧酸根的 Δv， 温度升高有助于稠化剂与交联剂相互融合，促使更
则以桥连形式与金属离子配位形成螯合物，反之， 多交联结构形成。而当温度超过 60 ℃，一方面，温
则以单齿配位方式存在 [22] 。由图 2 可知，反应生成 度升高使 PEI 的胺基与稠化剂酰胺基之间的部分交
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物的 Δv 为 117 cm ，而自由羧酸根的 Δv 在 170 cm –1 联结构以及相互缠绕聚集体逐渐被破坏 [24-25] ；另一
左右 [23] ，因此认为当乳酸及葡萄糖酸物质的量比为 方面，水中存在的溶解氧也可通过氧化作用使部分
2+
1∶1 时，乳酸与葡萄糖酸可与 Ca 生成高溶解度的 PAM 发生降解并导致体系黏度下降，且温度越高氧
螯合物（结构如下式所示），从而抑制了二次沉淀的 化降解作用越显著 [26] ，二者共同作用促使交联酸表
生成。 观黏度显著下降；同时，酸性溶液不仅对聚合物稠
化剂分子链伸展产生负面影响，而且也影响稠化剂
与 PEI 的亲核取代，影响交联酸的耐温性 [27] 。与基
液相比，当 PEI 质量分数为 0.12%时，110 ℃下交联
酸表观黏度维持在 50 mPa·s 以上，具有良好的耐温
能力。

2.2 交联酸成胶黏度及成胶时间
图 3 为交联剂 PEI 质量分数对交联酸成胶黏度
及成胶时间的影响。随着交联剂质量分数的增加，
由于可供亲核取代的亚胺基数量增加，与稠化剂分
子链上的酰胺基发生碰撞的概率也随之增大，成胶
时间逐渐缩短；由于交联点的增加，成胶体系的结
构更加稳定，成胶黏度随之增大。当交联剂质量分
数增大到 0.12%时，成胶时间和黏度变化趋于平缓。
此时该交联酸的成胶黏度为 634 mPa·s，成胶时间为

4 h。
图 4 交联剂 PEI 质量分数对交联酸黏度随温度变化的影响
Fig. 4 Effect of PEI mass fraction on change of crosslinked
acid viscosity with temperature

图 5 为 60 ℃下交联酸体系的弹性模量（G）和
黏性模量（G）随角频率（ω）的变化曲线。
如图 5a 所示，对于交联酸基液，当角频率 ω
小于 10 rad/s 时，基液体系的 G大于 G，这主要是
由于角频率较低时，稠化剂结构保持稳定；当角频
率逐渐升高时，稠化剂分子结构逐渐被破坏，G迅
速下降，G开始占主导地位。如图 5b~c 所示，随着

图 3 交联剂 PEI 质量分数对成胶时间与成胶黏度的影响 交联剂质量分数的增加，体系 G大于 G所对应的角
Fig. 3 Effect of PEI mass fraction on gelation time and gelation 频率区间逐渐增大，说明体系的冻胶强度随之增大。
viscosity
当交联剂质量分数达到 0.12%时（图 5d），在 0~100
2.3 交联酸流变性能及微观结构 rad/s 内，G始终大于 G，表现出良好的冻胶特性。
–1
固定剪切速率为 170 s ，测试不同交联剂质量 因此，优选的交联酸体系各组分质量分数为 w(复合
分数下交联酸黏度随温度变化情况，结果如图 4 所 酸) = 20%、w(TP0509) = 1.0%、w(PEI)= 0.12%。此
示。随着交联剂质量分数从 0 增加至 0.12%，PEI 条件下制得的交联酸能够满足矿场酸化压裂要求。