Page 201 - 《精细化工》2020年第4期
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第 4 期                      罗明良，等:  环境友好型交联酸的性能及其反应动力学                                    ·835·


                 深层和超深层碳酸盐岩油气储层埋藏深、温度                              因此，本文以乳酸/葡萄糖酸复合酸液为基液，
            高，稠化酸、缓速酸、泡沫酸以及乳化酸等常规酸                             以丙烯酰胺类聚合物、PEI 分别为稠化剂和交联剂，
            液体系已难以满足该类储层酸压需求，交联酸具有                             通过 PEI 中的胺基与酰胺基发生亲核取代形成共价
            黏度高、滤失低、摩阻低、易泵送的优点，因而得                             键对稠化剂进行交联，形成一种环境友好的酸压用
            到广泛应用      [1-4] 。目前，常用酸压主体酸主要包括盐                  交联酸液体系 EAC-1，避免了金属类交联剂与有机
            酸和以甲酸、乙酸为主的有机酸，但是高温条件下                             酸的螯合作用导致稠化剂难以交联的问题。在此基
            盐酸与岩石反应速度快、腐蚀性强，酸液在近井带                             础上，探究了乳酸与葡萄糖酸对钙盐的协同溶蚀作
            快速消耗，从而影响酸液有效作用距离及井壁稳定                             用，考察了 EAC-1 的流变性、破胶性以及微观结构，
              [5]
            性 ；而部分有机酸溶蚀能力较弱，影响最终酸压                             分析了 EAC-1 的酸岩反应动力学参数及缓速性能，
            效果  [6-7] 。近年来，为弥补常规酸压流体的不足，一                      从而为该体系组分、性能进一步优化及矿场应用提
            般通过向无机酸液中加入有机酸组分以形成多元复                             供技术支持。
            合酸，降低酸岩反应速度，同时增大基液黏度，减                             1   实验部分
            少酸液滤失，且有机组分与金属离子的螯合作用也
            可延迟酸液 中稠化剂交 联，降低泵 注压力                     [8]  。   1.1   试剂与仪器
                     [9]
            WELTON 以盐酸与甲酸的复合体系为基液配制交                               乳酸、葡萄糖酸、PEI（相对分子质量为 10000），
            联酸，与单纯盐酸作基液的交联酸相比，初始黏度                             AR，上海阿拉丁生化科技公司；盐酸（质量分数为
            显著升高，且在 130 ℃下具有较低的腐蚀性，体系                          37%）、碳酸钙，AR，四川西陇化工有限公司；聚
            黏度维持在 20 mPa·s 以上；张磊等           [10] 以肌醇六磷酸        丙烯酰胺类稠化剂（TP0509、TP369）、有机锆交联
            为基液制备了一种新型有机酸液 SW-1，具有逐步电                          剂 JL369，工业品，北京拓普北方科技有限公司；
            离特性，缓速性良好。随着环境保护越来越被重视，                            过硫酸铵，AR，国药集团化学试剂有限公司；实验
            对酸压入井材料的生物降解性提出了更高要求。因                             用水为自制蒸馏水。
            此，期望应用可降解酸逐步取代常规酸液体系，而                                 S-212 恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公
            乳酸与葡萄糖酸均具有可生物降解性，且在酸化过                             司；HAAKE RS6000 旋转流变仪，德国 Thermo Haak
            程中对铁离子有抑制能力，能够减少酸液中铁离子                             公司；SYF-3 酸岩反应旋转岩盘仪，海安石油科研
            稳定剂的使用，降低酸液添加剂成本，存在替代常                             仪器有限公司；VERTEX70 傅里叶变换红外光谱仪，
            规酸液的可行性        [11] 。然而，单独使用乳酸与葡萄糖                 德国 Bruker 公司; S-4800 型冷场发射扫描电子显微
                                                     2+
                                              2+
            酸溶蚀钙、镁岩石时，易与残酸中 Ca 、Mg 生成                          镜，日本 Hitachi 公司。
            沉淀，对储层产生二次伤害             [12] 。RABIE 等 [13] 研究发    1.2   方法
                                                               1.2.1   复合酸物质的量比优化
            现，乳酸与葡萄糖酸按一定比例混合可显著降低
                                                                   25 ℃下，配制乳酸、葡萄糖酸物质的量比分别
                     2+
               2+
            Ca 、Mg 沉淀生成，因此，将乳酸与葡萄糖酸混
                                                               为 1∶2、1∶1、2∶1 的复合酸各 10 mL，酸液浓度
            合形成的复合酸用于交联酸的主体酸具有诸多优越
                                                               均为 1 mol/L，置于 5 支相同体积的玻璃试管中，然
            性，如溶蚀率高、酸岩反应速度慢、腐蚀性弱、对
                                                               后分别加入 0.5 g 碳酸钙粉末，振荡后静置 24 h，观
            储层及环境污染小等。但是，目前常用酸性交联剂
                                                               察残酸溶液中沉淀析出情况，并以残酸溶液中析出
            大多为多价金属离子与有机组分螯合形成的有机交
                                                               沉淀量对乳酸与葡萄糖酸物质的量比进行筛选。
            联剂，通过逐步释放多价金属离子形成多核羟桥络
                                                               1.2.2   交联酸基液 EA-1 的配制
            离子，在盐酸溶液中进一步与稠化剂丙烯酰胺类聚
                                                                   25 ℃下，基于优选的乳酸/葡萄糖酸物质的量比
            合物中的羧酸根以配位键的方式形成三维网状结                              1∶1，向 500 mL 烧杯中依次加入乳酸（33.13  g,
            构 [14-16] ，而在乳酸/葡萄糖酸复合酸液体系中，常用
                                                               0.37 mol）、葡萄糖酸（72.23 g, 0.37 mol）和 214.35
            酸性交联剂中的多价金属离子易与乳酸或葡萄糖酸                             g 水，混合均匀，形成质量分数为 20%的乳酸/葡萄
            进一步螯合而使金属离子释放缓慢，导致稠化剂与                             糖酸复合酸液，然后按质量分数 1.0%称取 3.23 g 稠
            金属离子交联点过少而不能交联，难以满足酸化压                             化剂 TP0509 缓慢加入到复合酸液中，在 300 r/min
            裂要求。近年来，聚乙烯亚胺作为有机交联剂可与                             下搅拌 20 min，直到混合液均匀透明，即为交联酸
            丙烯酰胺类聚合物交联形成稳定的不可流动凝胶，                             基液 EA-1。
            该凝胶体系具有低毒、热稳定性好等优点                    [17-19] ，但   1.2.3   交联酸 EAC-1 的制备
            是交联反应都是在非酸性条件下进行，而在酸性条                                 25 ℃下，向 500 mL 交联酸基液 EA-1 中分别加
            件下以 PEI 为交联剂制备交联酸的报道还很少。                           入质量分数为 0.08%、0.10%、0.12%的 PEI 交联剂，
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