Page 45 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 赵 鹏，等: 含短氟碳链结构水性环氧树脂的制备及性能 ·679·

通过 WFEP1 和 WFEP2 膜的表面形貌对比，发 物产生相分离导致的。WFEP1 和 WFEP2 与 WEP
现膜表面均呈现出一定的粗糙度，WEP1 的表面 相比，氟改性的含氟环氧树脂比未氟改性的热稳定
粗糙度（RMS）=7.905 nm，WEP2 的表面粗糙度 性在一定程度上得到提高，5%的失重损失对应的温
（RMS）=15.578 nm，这种现象主要与氟的引入有 度最大提高了 22.4 ℃，最大分解温度最大提高了
关。由于氟原子的表面能较低，在薄膜的固化过程 20.9 ℃，残炭率在 600 ℃最大提高了 8.2%，这是
中，表面能低的部分氟碳链在表面张力的推动下， 因为 HFIT 接枝到主体树脂的骨架上，C—F 键非常
为减小其表面积会自发地形成凸起，最终形成粗糙 稳定，其键能为 485kJ/mol，显著大于 C—O 键的键
的微纳米表面，并且随着氟含量的增加，粗糙度继 能（344.4 kJ/mol），且比一般烷基的中的 C—C 的
续增大，疏水性进一步提高，结果也符合表面物理 键能高出 150 kJ/mol，当含有氟烷基的化合物受外
化学中当接触角>90°时，合适的粗糙表面可使接触 界条件（如高温）的刺激，首先发生断链的是 C—C、
角提高这一规律 [32] 。 C—O 键，而不是 C—F 键。同时，有机氟改性的环
2.4 固化膜的 DMA 分析 氧树脂表面生成了富含 C—F 键基团的稳定保护层，
采用动态力学分析（DMA）方法研究氟碳侧链 从而对树脂内部分子起了热屏蔽的作用 [34-35] 。
对水性环氧树脂的玻璃化转变温度的影响（T g 的值
来自于 tanδ max 对应的温度），结果如图 5 所示。

图 5 固化膜的 DMA 曲线
Fig. 5 DMA curves of cured films

从图 5 可见，T g 发生了显著的变化，WFEP1 和
WFEP2 分别比 WEP 的 T g 提高了 2 和 14 ℃，而且
tanδ 值明显增大，其原因是含氟侧链的引入，增大
了分子体积，使其相对运动摩擦力增大，以及含氟

环氧树脂结构中存在着—C—F···H—N—形成的氢 a—TGA；b—DTG
键阻碍了分子间的运动，使得 T g 提高，随着氟含量 图 6 固化膜的热稳定性分析
的增加，氢键的相互作用增强，阻碍作用更明显， Fig. 6 Thermal stability of cured films
使得 T g 大幅度提高 [33] 。
表 3 固化膜的热稳定性分析
2.5 固化膜的热稳定性分析 Table 3 Thermal stability of cured films
采用热重分析法（TGA）探究氟改性对固化膜
T d5%/℃ T d10%/℃ T dmax/℃ 残炭率/%
热稳定性的影响，结果见图 6。如图 6 所示，给出
WEP 152.5 240.0 352.2 1.4
了 3 种固化膜在氮气环境下环氧树脂的热重分析
WFEP1 170.0 241.1 363.3 6.3
（TGA）曲线和微商热重（DTG）曲线，详细数据 WFEP2 174.9 245.0 373.1 9.6
列于表 3。
由图 6 和表 3 可以看出，300~400 ℃为聚合物 2.6 固化膜的性能分析
的主要热失重阶段，失重最为明显，这主要是 C—C、 含氟结构的引入改善了固化膜的疏水性和热
C—O 键分解所导致的；同时还可以看到 WFEP2 在 稳定性，同时对固化膜的力学性能也有一定的影
432.5 ℃又出现了一个小的热失重的峰，是因为含 响。3 种不同氟含量固化膜的性能对比分析数据如
氟链段在性质上与碳氢链段有较大差异从而使聚合 表 4 所示。