Page 49 - 《精细化工》2020年第4期
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第 4 期                     邢   杨，等:  富电子 LMOFs 对有机农药的高效荧光检测                               ·683·


            效率  [17] 。同时，LMOFs 发光强度的变化与分析物的                    VMD  1.9.3；计算软件：Gaussian  16  A03，泛函：
            电子密度和 LMOFs 的给电子能力密切相关                  [18-19] 。  B3LYP，基组：6-31G*。
            LMOFs 通常由芳香配体构成，具有富电子特性的配                          1.2   步骤
            体使 LMOFs 具备优异的光致发光性质，更促使                           1.2.1    LMOFs 的合成 [26]
            LMOFs 的激发态对分析物具有敏感的响应                  [20-21] 。因      配体（Ligand）的合成：准确称取 1.81 g（10 mmol）
            此，基于电荷转移机理，富电子结构的 LMOFs 对缺                         2-氨基对苯二甲酸、0.84  g（10  mmol）NaHCO 3 及
            电子分析物通常表现出灵敏的发光响应                   [22-23] 。      0.80 g（20 mmol）NaOH 溶于 100 mL 去离子水中；
                 氟乐灵（Trifluralin，TFL）及除草醚（Nitrofen，            准确称取三聚氯氰 0.92  g（5  mmol）并溶于 30  mL
            NF）结构如图 1 所示。两种有机农药已被认定为致                          丙酮中。随后，于 10 ℃下将上述水及丙酮溶液混合，
            癌有机农药，因此发展对 TFL 及 NF 的高效检测技                        将混合液于 45 ℃下反应 4.5  h。反应结束后，过滤
            术具有重要应用意义          [2,24-25] 。本文采用 2 种类分子筛         反应液并经乙醇洗涤，干燥后得到白色粉末状中间体
            拓扑结构的 LMOFs（LMOF-1 及 LMOF-2）作为荧                    （2.59 g），产率 92.5%。
            光探针检测有机农药 TFL 及 NF；利用密度泛函理                             准确称取 5.61  g（10  mmol）中间体及 1.60  g
            论（DFT）计算了含三嗪环的富电子配体（结构如                            （40 mmol） NaOH 并溶于 100 mL 去离子水中；准
            图 1 所示）、TFL 及 NF 的激发态能级；应用 Stern-                  确称取 1.37  g（10  mmol）4-氨基苯甲酸及 0.84  g
            Volmer 方程拟 合检 测数据 并计 算了 LMOF-1、                    （10  mmol）NaHCO 3 溶于上述水溶液中，100 ℃回
            LMOF-2 对两种有机农药的检测效率及最低检测                           流反应 15  h。反应结束后，过滤反应液并经乙醇洗
            限，明确了检测机理，为有机农药检测技术的发展                             涤、酸化后，得到淡黄色粉末状配体（4.73 g），产率
                                                                     1
            提供了实验及理论依据。                                        82.5%。HNMR （400 MHz, DMSO-d 6 ），δ：12.91 (s,
                                                               5H), 10.79 (s, 2H,), 8.14 (d, 2H, J = 3.8 Hz), 7.88 (d,
                                                               4H, J = 8.2 Hz), 7.63 (d, 2H, J = 3.8 Hz), 3.42 (s, 3H)。
                                                               13 CNMR (101 MHz, DMSO)，δ：169.4, 167.7, 166.9,
                                                               164.8, 164.1, 143.9, 141.2, 135.9, 131.9, 130.5, 124.2,
                                                               119.6。HRMS (ESI)，m/Z：实测值为 573.1006 [M–H],
                                                               理论值为 573.1008 [M–H]。
                                                                   (Me 2 NH 2 )[Zn 2 (Ligand)∙(H 2 O)]∙2DMF∙7H 2 O (LM

                       图 1    配体及 TFL、NF 的结构                   OF-1)的合成：准确称取配体（0.02 mmol, 11.5 mg）
                Fig. 1    Chemical structures of ligand, TFL and NF   及 Zn（OAc） 2 ·2H 2 O（0.02 mmol, 4.36 mg）并溶于 2.5 mL
                                                               DMF/H 2 O（体积比 5:1）混合溶剂并混合均匀。将
            1   实验部分
                                                               上述反应液置于闪烁瓶中，于 105  ℃下反应 24  h
            1.1    试剂与仪器                                       后冷却至室温，得到无色多边形晶体，即 LMOF-1
                 2-氨基对苯二甲酸、三聚氯氰及 4-氨基苯甲酸，                      （11.2  mg），产率 53.2%。元素分析（质量分数），
            阿拉丁（上海）试剂有限公司；氢氧化钠、盐酸、                             理论值（%）：C 38.72, H 5.06, N 11.95；实测值（%）：
            碳酸氢钠、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、丙酮、                        C 38.98, H 4.68, N 11.85。
            二氯甲烷、乙腈，General  Reagent 试剂公司；二水                       (Me 2 NH 2 )[Zn 2(Ligand)]·4H 2O (LMOF-2)的合成：
            合乙酸锌〔Zn(OAc) 2 ∙2H 2 O〕，天津大茂试剂公司；                  将 LMOF-1 (20.0 mg)于 150  ℃下真空干燥 30 min，
            氟乐灵、除草醚，Adamas 试剂有限公司。以上试剂                         冷却至室温得到黄色粉末状 LMOF-2 (13.4 mg)，产
            均为分析纯。                                             率 86.4%。元素分析（质量分数），理论值（%）：C
                 D8 型多晶 X 射线粉末衍射仪（PXRD），室温                     41.09, H 3.57, N 11.98；实测值（%）：C 41.50, H 3.44,
            下扫描角度范围 3~50，德国 Bruker 公司；Agilent                N 12.10。
            Cary  Eclipse  G9800A 型荧光分光光度计、Agilent             1.2.2    检测方法
            Cary Eclipse 5000 型紫外/可见/近红外分光光度计、                     LMOFs 悬浊液的制备：将 LMOFs 于 40 ℃下真
            FTIR-660+610 型显微红外光谱仪，安捷伦科技有限                      空干燥 5  h 除去孔道内的客体分子，随后将干燥后
            公司；SDTQ600 型热综合分析仪，美国 TA 公司。                       的 LMOF-1 及 LMOF-2 制成细粉状。称取 10 mg 细
                 密度泛函理论计算：服务器配置为双路 XEON                        粉状 LMOF-1 加入 10 mL DMF 中；称取 10 mg 细粉
            E5-2686 v4，36 核，内存 128 GB，4TB 企业级硬盘；               状 LMOF-2 加入 10  mL 乙腈中。将上述 DMF 及乙
            分子构型绘制及波函数分析软件：GaussView  6、                       腈溶液超声处理 5 h 并静置 1 h，重复操作 3 次，制
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