Page 53 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 邢 杨，等: 富电子 LMOFs 对有机农药的高效荧光检测 ·687·

荷转移的驱动力越大，电荷转移效果就越显著 [27] 。 理，而 LMOFs 对 NF 的检测机理为电荷转移机理。
因此，利用 DFT 理论计算并考察了 LMOFs 的配体、 LMOF-1 与 TFL 的光谱重叠面积大于 LMOF-2，结
TFL 及 NF 分子的前线轨道能级及电子云分布，如 合图 9 的 DFT 计算结果，说明 LMOF-1 及 LMOF-2
图 9 所示。配体的 HOMO 电子云主要分布在 1 个 对 TFL 的检测效率高于 NF，LMOF-1 对 TFL 具有
2-氨基对苯二甲酸单元上，少量分布于三嗪环上； 最高的检测效率，进一步印证了图 8 的实验结果。
配体的 LUMO 电子云主要分布在对氨基苯甲酸单
元上，少量分布于三嗪环上。由此可见，LMOFs 的
激发态为配体内部电荷转移激发态。配体、TFL 及
NF 分子的 HOMO 能级分别为6.12、6.45 及7.71 eV；
LUMO 能级分别为2.33、2.96 及2.34 eV。配体
的 LUMO 能级高于 TFL 及 NF 的 LUMO 能级，因
此，LMOF-1 及 LMOF-2 与 TFL 及 NF 分子存在电
荷转移作用。配体与TFL分子的LUMO能级差（0.63 eV）
大于配体与 NF 分子的 LUMO 能级差（0.01 eV），

即 TFL 比 NF 更易与 LMOFs 发生电荷转移并导致
图 10 有机农药吸收光谱与 LMOFs 发射光谱的重叠
较高的 QE。因此，LMOFs 对 TFL 的检测效率要高
Fig. 10 Overlaps between absorption spectra of organic
于 NF，DFT 计算结果（图 9）与实验结果（图 8）相符。 pesticides and emission spectra of LMOFs

LMOFs 与有机农药的电荷转移及荧光共振能
量转移会缩短前者的激发态寿命，属于动态荧光猝
灭过程。Stern-Volmer 方程（式 1）通常用来描述动
态荧光猝灭过程 [29] 。
I  f 1  f （1）

I 1 K   2
Q
0 S V
式中：I 0 和 I 分别为加入有机农药前后 LMOFs 的荧
光强度；K SV 为猝灭常数，用于衡量检测效率，
L/μmol；[Q]为有机农药的加入量，μmol/L；f 1 及 f 2
用于描绘 Stern-Volmer 拟合曲线的 线性程度，
f 1 +f 2 =1。
根据式（1）拟合得到 Stern-Volmer 曲线，见图
11。LMOF-1 对 TFL 及 NF 的 K SV 数值分别为（2.595±

0.488）及（0.281±0.034）L/μmol；LMOF-2 对 TFL
图 9 配体、TFL 及 NF 的电子云密度等值面（0.02 a.u.）
及 NF 的 K SV 数值分别为（0.686±0.153）及（0.066±
及前线轨道能级
Fig. 9 Electron density isosurfaces (0.02 a.u.) and energy 0.017）L/μmol；LMOF-1 对 TFL 及 NF 检测效率大
levels of frontier molecular orbitals for ligand, TFL 于 LMOF-2。其他拟合数据见表 1。
and NF

荧光探针与分析物之间荧光共振能量转移作用
的实质是辐射能的再吸收 [28] 。即激发态荧光探针分
子所释放的光能被分析物分子吸收，导致后者被激
发。一般来说，LMOFs 发射光谱与有机农药吸收光
谱的重叠面积越大，荧光共振能量转移效率就越高。
如图 10 所示，LMOF-1 及 LMOF-2 的荧光光谱与
TFL 的吸收光谱发生重叠，而与 NF 的吸收光谱几
乎无重叠。因此，LMOF-1 及 LMOF-2 与 TFL 存在

荧光共振能量转移效应，而与 NF 不存在荧光共振
图 11 LMOFs 检测有机农药的 Stern-Volmer 曲线
能量转移效应。综上所述，LMOFs 对 TFL 的检测 Fig. 11 Stern-Volmer plots of LMOFs for detection of
机理同时包括电荷转移机理和荧光共振能量转移机 organic pesticides