Page 56 - 《精细化工》2020年第4期
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·690·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                       [7]
            及膜分离法 等。吸附法对抗生素的去除率可达 80%                          限公司；TGA-4000 型热重分析仪，美国 PerkinElmer
            以上，且因操作简便、适应性强而备受关注，但传统                            公司；Thermo  Scientific  K-Alpha+型 X 射线光电子
            吸附剂存在固液分离困难、易造成二次污染等问题。                            能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；Squid-VSM 型
                 磁性复合碳球具有强吸附能力和化学稳定性，且                         磁学测量系统，美国 Quantum Design 公司。
            通过外加磁场可实现快速分离，在废水处理领域得                             1.2    材料的制备
            到较多关注，其中对水中染料              [8-9] 、重金属离子    [10] 、  1.2.1    Fe 3 O 4 的制备
            小分子类抗生素        [11] 的吸附研究报道较多，而对大分                     将 2.04 g 六水合三氯化铁溶解在 60 mL 乙二醇
            子污染物的吸附研究鲜有报道。介孔蛋黄-蛋壳型磁                            中，加入 3.60 g 无水乙酸钠，0.90 g 分散剂 PSSMA，
            性复合碳球因具有适宜孔径和大空腔，有利于大分                             溶液混合均匀后转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢
            子污染物的吸附。ALI 等           [12] 通过溶胶-凝胶反应在            水热釜中，200  ℃下水热反应 10 h。待反应结束后，
            Fe 3O 4 表面包覆 SiO 2，然后将间苯二酚-甲醛树脂(RF)                用钕磁铁将黑色沉淀物与反应溶液分离，用去离子
            包覆在 Fe 3 O 4 @SiO 2 复合材料表面，再在 Fe 3 O 4 @           水和乙醇依次洗涤 3 次，干燥备用。
            SiO 2@RF 微球表面包覆介孔纤维或介孔二氧化硅，最                       1.2.2    Fe 3 O 4 @C-0 的制备
            后刻蚀去掉中间层，得到介孔蛋黄-蛋壳型纳米颗                                 取 0.60 g Fe 3 O 4 分散到 84 mL 乙醇/水混合溶剂
            粒。这种方法需多步包覆反应，合成过程较繁琐。                             中，加入 0.90 mL 氨水作为催化剂，依次加入 0.60 g
                 本文以成本低廉、残碳率高的 RF 为碳源，TEOS                     间苯二酚和 0.84  mL 甲醛溶液，溶液混合均匀后在
            为硅源，自制的纳米 Fe 3 O 4 为磁性内核，在表面活                      温度 40  ℃下搅拌反应 24  h，然后将混合溶液转移
                                                               到水热釜中，100  ℃水热反应 24 h；反应完成后，将
            性剂的辅助作用下，采用硅源水解和 RF 聚合同时
                                                               洗涤、干燥后产物置于真空管式炉中，在氮气保护
            进行的一步法工艺来制备介孔蛋黄-蛋壳型磁性复
                                                               下，600  ℃高温处理 4 h，即得到 Fe 3 O 4 @C-0，并在
            合碳球 Fe 3 O 4 @C-M。着重探究醇水比、表面活性剂、
                                                               50  ℃下用 1 mol/L 的氢氧化钠溶液浸渍 3 h。
            TEOS 和水热温度等工艺条件对碳球形貌、粒径及表
                                                               1.2.3    Fe 3 O 4 @C-M 的制备
            面孔结构的影响。选择大环内酯类抗生素红霉素作为
                                                                   取 0.60 g Fe 3 O 4 分散到 84 mL 乙醇/水混合溶剂
            抗生素污染物来考察 Fe 3O 4@C-M 的吸附性能，并考
                                                               中，加入 0.90 mL 氨水作为催化剂，依次加入 0.60 g
            察其再生后循环使用的稳定性，为进一步开发介孔
                                                               间苯二酚、0.60 g 表面活性剂 CTAB、0.84 mL 甲醛
            磁性复合碳球的工艺方法及其在吸附领域的工业应
                                                               溶液和 4  mL  TEOS，溶液混合均匀后在温度 40  ℃
            用提供了技术支持。
                                                               下搅拌反应 24  h，然后将混合溶液转移到水热釜
            1    实验部分                                          中，100  ℃水热反应 24  h；反应完成后得到 RF 包
                                                               覆磁核的复合材料 Fe 3 O 4 @RF/SiO 2 ，将其洗涤、干
            1.1    试剂与仪器                                       燥后转移到真空管式炉中，在氮气保护下，600  ℃
                 六水合三氯化铁、无水乙酸钠、乙二醇、无水                          高温处理 4  h，即得到带有硬模板的磁性复合碳球
            乙醇、氨水（质量分数为 25%）、浓硫酸（质量分数                          Fe 3 O 4 @C/SiO 2 ，用 1 mol/L 的氢氧化钠溶液在 50  ℃
            为 98%）、乙酸正丁酯，AR，上海泰坦科技股份有                          下浸渍 3 h，刻蚀去硅，得到 Fe 3 O 4 @C-M。
            限公司；聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠盐                            1.3    表征和性能测定
            （PSSMA）、间苯二酚、TEOS，AR，上海麦克林生                        1.3.1    磁性复合碳球的表征
            化科技有限公司；甲醛（质量分数为 35%~40%）、氢                            利用 SEM 和 TEM 对 Fe 3 O 4 @C-M 的形貌及内
            氧化钠，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；CTAB，                          部结构进行观测；用 XPS 和 XRD 分析材料的元素
            AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；红霉素标                            组成及结构；用比表面积及孔径分布测试仪分析
            准品，上海源叶生物科技有限公司。                                   Fe 3 O 4 @C-M 的表面孔隙结构，用 Brunauer-Emmett-
                 QSH-VTF-1200T 真空管式炉，上海全硕电炉有                   Teller（BET）方程计算样品的比表面积，并取相对
            限公司；UV1800 紫外可见分光光度计，上海菁华                          压力 P/P 0 =0.99 处的单点吸附值估算样品总的孔容
            科技仪器有限公司；TGL10B 台式高速离心机，上                          量；使用热重分析仪，以空气为载气，升温速率为
            海安亭仪器科学仪器厂；NOVA NanoSEM450 型场                      10  ℃/min，分析材料的热稳定性；采用 VSM 在室
            发射扫描电子显微镜，美国 FEI 公司；JEM  2100F                     温下测定材料的饱和磁化强度。
            型透射电子显微镜，日本电子株式会社；ASAP 2020                        1.3.2    Fe 3 O 4 @C-M 的吸附性能测定
            型比表面积及孔径分布测试仪，美国麦克公司；D8                                取 50 mL 质量浓度为 300 mg/L 的红霉素溶液，
            Advance 型 X 射线多晶衍射仪，德国布鲁克 AXS 有                    按照吸附剂与红霉素溶液 1  g/L 的比例加入吸附剂
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