Page 197 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 李东城，等: 长侧链聚 α 烯烃减阻剂的合成及性能 ·1047·

聚合物减阻剂减阻性能的常用表示方法为减阻 降低 [13] 。因此，聚合反应选用的催化剂浓度应该适
率，本文使用旋转圆盘设备测定减阻率，该方法操 中，通过缓慢反应提高聚合物的相对分子质量。
作简便、柴油用量小且设备占地面积小 [15-18] 。通过 2.1.2 溶剂类型对聚合物相对分子质量的影响
–4
圆盘的高速旋转带动料桶内的柴油流动，在柴油流 在最佳主催化剂浓度条件下（5.2×10 mol/L），
体内以及旋转圆盘与柴油间产生摩擦阻力，总的摩 分别使用 20 mL 4 种不同溶剂进行溶液聚合，探究
擦阻力体现于旋转圆盘转动的扭矩值上，体系内加 溶剂种类对聚合产物相对分子质量的影响，结果如
入减阻剂后，由于减阻剂的减阻效应，体系内的摩 表 2 所示。
擦阻力降低，圆盘转动的扭矩值降低 [15] 。实验测得
表 2 溶剂类型对聚 1-辛烯相对分子质量的影响
扭矩数据后通过公式（1）来计算减阻率： Table 2 Effect of solvent types on the relative molecular
D R /%=(T s –T p )/T s ×100 （1） weight of polyoctene
式中：D R 为减阻率，%；T s 和 T p 分别为添加减阻剂 溶剂种类 M w M n P D I
6
前后柴油的扭矩，N。设备由实验室自行搭建组装， 环己烷 3.50×10 6.74×10 5 5.05
6
正己烷 3.25×10 6.47×10 5 5.03
料桶为容量 1.3 L 的不锈钢桶，圆盘直径 130 mm，
6
正庚烷 3.38×10 6.42×10 5 5.26
厚度为 3 mm，以交流伺服电机驱动，测试条件为圆
6
正辛烷 2.35×10 5.59×10 5 5.98
5
盘转速 2000 r/min，雷诺数 Re=3×10 ，聚合物减阻
4+
注：反应为溶液聚合，反应单体用量为 20 mL，Ti 浓度
剂添加量为 0.01‰（以柴油的质量计，下同）。 为 5.2×10 mol/L，溶剂用量为 20 mL，反应温度为 0 ℃，常压。
–4

2 结果与讨论 由表 2 可知，使用环己烷作为溶剂，聚合产物
6
相对分子质量最大，达到了 3.50×10 。这主要是因
2.1 最佳反应条件的探究 为环己烷相比于其他溶剂，溶度参数与聚烯烃相近
在常压且聚合温度为 0 ℃的条件下，以 1-辛烯 且拥有一定的空间构型 [19] ，使得反应单体在聚合过
为例对聚合反应条件进行探究，主要考察主催化剂 程中可以更好地与活性中心接触，对于产物的相对
浓度、溶剂类型、溶剂用量对聚合物相对分子质量 分子质量增加具有积极意义。因此，选用环己烷作
以及聚合反应时间对转化率的影响。 为溶剂，可以制得较高相对分子质量的聚合物。
2.1.1 主催化剂浓度对聚合物相对分子质量的影响 2.1.3 溶剂用量对聚合物相对分子质量的影响
在 Ziegler-Natta 催化体系中，主催化剂浓度对 优选环己烷作为反应溶剂，在最佳主催化剂浓
聚合产物的相对分子质量有一定影响。选用不同浓 度（5.2×10 mol/L）的条件下，探究溶剂用量对聚
–4
度的催化剂进行 1-辛烯本体聚合，产物相对分子质 合产物相对分子质量的影响，结果如表 3 所示。
量如表 1 所示。
表 3 溶剂用量对聚 1-辛烯相对分子质量的影响
表 1 催化剂浓度对聚 1-辛烯相对分子质量的影响 Table 3 Effect of solvent dosage on the relative molecular
Table 1 Effect of catalyst concentration on the relative weight of polyoctene
molecular weight of polyoctene 溶剂用量/mL M w M n P D I
4+
Ti 浓度/(mol/L) M w M n P D I 0 3.10×10 5.68×10 5.46
6
5
5
6
–4
2.6×10 2.94×10 4.40×10 6.67 5 3.23×10 5.13×10 6.30
6
5
5
6
–4
3.5×10 3.10×10 5.68×10 5.46 10 3.41×10 6.74×10 5.05
5
6
6
–4
5
5.2×10 3.19×10 5.05×10 6.32 20 3.50×10 6.77×10 5.17
6
5
6
1.0×10 2.07×10 1.78×10 11.63 30 3.40×10 6.53×10 5.20
5
–3
5
6
6
5
注：反应为本体聚合，反应单体用量为 20 mL，反应温度 40 3.33×10 6.36×10 5.23
为 0 ℃，常压。 注：反应为溶液聚合，反应单体用量为 20 mL，Ti 浓度
4+
–4
随着催化剂浓度的提高，重均相对分子质量 为 5.2×10 mol/L，溶剂为环己烷，反应温度为 0 ℃，常压。

（M w ）的变化趋势为先升高后降低。催化剂浓度为 由表 3 可知，随着溶剂用量的增加，聚合产物
–4
5.2×10 mol/L 时，相对分子质量达到最大值。原因 的相对分子质量呈现先升高后降低的趋势。本体聚合
可能是催化剂浓度较低时，活性中心数量较少，单 产物的相对分子质量通常大于淤浆聚合的相对分子
[4]
体与活性中心接触概率低，使得相对分子质量相对 质量 ，但本体聚合反应过程散热困难，如果反应
较低。而随着催化剂浓度的增大，这一情况得到改 热难以及时排出，将导致反应体系温度过高，相对
善。但是当催化剂浓度过大时，聚合反应较为激烈， 分子质量下降。溶剂添加量较低时，反应热可以较
反应热无法及时撤出，导致聚合体系温度过高，从 好地排出，溶剂的存在对于产物的相对分子质量增
而使链转移反应加剧，进而使聚合物相对分子质量 加具有积极意义。而当溶剂的用量继续增加时，过