Page 202 - 《精细化工》2020年第5期

·1052· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

发展趋势。 合成对甲基苯酚，在 20 ℃下形成对甲基苯酚重氮
近年来，连续流动化学技术发展迅速，其具有 盐，之后在 130 ℃下进行水解反应，最终产物收率
换热效率和混合效率高 [7-8] 的特点，可以安全地进行 达到 91%；在很多报道 [17-18] 中都连续化合成了偶氮
有不稳定性中间体生成 [9-11] 的反应。重氮化反应是 染料和颜料，说明偶氮染料和颜料的连续化合成已
一 个快速 放热 反应， 过程 单位放 热量 一般 为 具有一定的应用价值。迄今为止，虽然文献中可以
150~250 kJ/mol，比较适合于连续化工艺，但目前为 使用连续化技术实现重氮化反应，但基本上以可溶
止连续化合成重氮盐的实际应用还很少。2002 年， 性胺为主，而且系统流量基本以实验室规模的小流
WOOTTON 等 [12] 首次在微反应器中进行连续重氮 量（<200 mL/min）为主，不易于在工业上扩大生产
化反应，并后续进行偶联反应合成了偶氮染料苏丹 规模。微溶性芳香胺的重氮化反应常见于精细化工
Ⅰ，染料的最高收率达到 52%，为偶氮染料的合成 的生产中。但是，由于存在容易堵塞等问题目前报道
提供了新思路，并通过优化重氮化反应的条件使染 较少，尚未应用于生产。
料收率提高；张淑芬等 [13-14] 利用 1~3 mm 的缩放螺 为了解决固液混合体系连续化工艺管道容易堵
旋小通道混合器制备了一系列水溶性偶氮染料，通 塞的问题，本文针对性设计了内径较大的碰撞式连续
过模型染料探索了温度、偶合组分初始 pH、流速、 混合器。以有机颜料黄 12、14 [19-20] 的重要原料 3,3′-
停留时间对连续化工艺的影响，用其指导水溶性商 二氯联苯二胺（DCB）为微溶性芳香胺，基于设计
品染料活性黑 KN-B 的合成，收率达到 95%以上； 的碰撞式连续混合器，研究了 DCB 的连续化重氮化
WANG 等 [15] 以微混合器系统为混合反应单元的核 反应（反应路线如下所示）。利用分光光度法定量分
心，苯胺为重氮化芳胺，合成了几种模型染料，使 析 DCB 重氮盐并计算其收率，考察了 DCB 质量浓
用正交实验法优化了连续重氮化反应条件，并应用 度、进料温度、流速、盐酸的用量等因素对重氮盐
优化条件合成了高质量的染料商品甲基橙，最高收 收率的影响，优化其反应工艺，不仅体现出连续化工
率达到 95%；YU 等 [16] 研究了连续重氮化水解工艺 艺的优势，而且确认了工艺长期运行的可行性。

1 实验部分 酸钠溶液）泵送至碰撞式混合器 [21] （T 型通道式，
进料口内径 4 mm，出料口最小内径 0.5 mm，出口
1.1 试剂与仪器 通道长度 120 mm，玻璃材质）中，进行快速混合和
DCB 盐酸盐（质量分数 77%），工业纯，上海 反应，经过在螺旋管中的延时（~30 s）反应，在出
易势化工有限公司；盐酸（质量分数 37%），分析纯， 口处得到了产品（DCB 重氮盐溶液）。
天津市大港区海洋石化科技园；亚硝酸钠，分析纯，
天津大学科威公司；尿素，分析纯，天津市科密欧
化学试剂有限公司；碳酸钠，分析纯，天津市北方
天医化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，利安隆博华
（天津）医药化学有限公司；2-萘酚-6-磺酸钠盐，
分析纯，玛雅试剂；无水乙醇，分析纯，天津市元

立化工有限公司；实验中用水均为去离子水。
STSJB-200 型机械搅拌器，上海索廷机电设备 图 1 连续法重氮化反应的实验装置示意图
有限公司；JXM-A 型机械隔膜计量泵（隔膜材质为 Fig. 1 Experimental setup for continuous-flow diazotization
reaction
PTFE），浙江爱力浦科技股份有限公司；UV-3600
型紫外光谱仪，美国 Thermo 公司；PHSJ-6L 型在线 1.2.2 实验方法
pH 计，上海雷磁有限公司;SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真 1.2.2.1 连续法重氮化反应
空泵，河南予华仪器厂；碰撞式混合器，自制。 将 105 g DCB 盐酸盐添加到 126 g 质量分数
1.2 方法 37%的盐酸中，加冰水调节温度至 3~5 ℃并补充至
1.2.1 实验装置 悬浮液总体积为 1.5 L，打浆 2 h 后制得 3,3′-二氯联
连续化反应的实验装置如图 1 所示。使用两台 苯二胺浆料；将 49 g 亚硝酸钠溶于去离子水中，加
机械隔膜泵将溶液 A（DCB 浆料）和溶液 B（亚硝 冰水调节温度至 3~5 ℃并稀释至溶液总体积为 1.5