Page 204 - 《精细化工》2020年第5期
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·1054· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
对于间歇法重氮化工艺，当进料温度从 3 ℃上 合效果增加，传质速率更快，反应更加充分，而且
升到 15 ℃时，收率由 95.0%降低到 82.3%。对于连 高流速会使螺旋管中的“二次流”现象更加强烈，
续法重氮化工艺，当进料温度在从 5 ℃上升到 20 ℃ 增加了流体的接触面，使反应加剧进行，收率升高；
时，收率没有明显变化，均在 98%以上；当温度从 而当流速过高时，反应物在混合器内停留时间短，
20 ℃上升到 35 ℃时，收率明显降低，在温度为 导致反应物没有反应完全就离开了连续混合系统，
20 ℃时，收率达到最大，为 98.3%。当进料温度上 使得收率降低。为了满足高流速下工业大规模生产
升时，两种工艺下重氮化收率都表现为下降趋势， 的需要，所以。选择流速为 1.1 m/s 进行连续重氮化
这是因为 DCB 重氮盐的热不稳定性所致，温度升高 反应。
容易加快重氮盐的分解以及导致可能的偶合等副反 2.4 酸用量对重氮化反应的影响
应，导致收率降低。对比两种工艺不难发现，连续 在目前的间歇工艺中，DCB 的重氮化反应主要
工艺在进料温度为 25 ℃时就可以达到间歇工艺在 采用的是盐酸。所以，在 DCB 质量浓度为 70 g/L、
3 ℃下的收率。这是因为间歇工艺的反应器传热不 n(DCB)∶n(亚硝酸钠) = 1.0∶2.2、进料温度为
好，容易造成热量累积，使烧杯内的温度急剧上升， 20 ℃、流速为 1.1 m/s 的条件下，进行连续重氮化
而连续反应装置具有更高的比表面积，因此具有较 反应，考察了不同 n(HCl)∶n(DCB)对重氮化反应收
大的传热系数，极大提高了反应的传热效率，抑制 率的影响，并与间歇法重氮化工艺进行对比，实验
了局部过热现象，副反应减少，重氮化收率增加。 方法同 1.2.2.1 节和 1.2.2.2 节，结果如图 5 所示。
在 5 ℃以下时，DCB 重氮盐可以稳定保存 10 h [23] ，
随着温度升高，重氮盐的保存时间也迅速缩短。实
验结果表明，对于连续化反应，温度的适度提高，
例如 15~20 ℃，重氮化反应仍具有很高的收率。这
是因为重氮盐停留时间短，从而减少了反应过程中
的副反应。为了降低能耗，又防止重氮盐的过度分
解，保证收率，所以选择进料温度 20 ℃下进行重
氮化反应。
2.3 流速对重氮化反应的影响
在连续化过程中，流速是影响混合的主要因素。
在 DCB 质量浓度为 70 g/L、n(DCB)∶n(亚硝酸钠) =
图 5 n(HCl)∶n(DCB)对重氮化反应收率的影响
1.0∶2.2、n(HCl)∶n(DCB) = 4∶1、进料温度为 20 ℃ Fig. 5 Effect of molar ratio of HCl to DCB on the yield of
的条件下，进行连续重氮化反应，考察了流速对重 diazotization
氮化反应收率的影响，实验方法同 1.2.2.1 节，结果
对于间歇法重氮化工艺，当 n(HCl)∶n(DCB)
如图 4 所示。 增加即盐酸的用量增加时，重氮化收率逐渐增加，
当 n(HCl)∶n(DCB)大于 5 时，收率随着盐酸用量增
加变化不再明显；对于连续法重氮化工艺，当
n(HCl)∶n(DCB)从 3∶1 增加到 4∶1 时，重氮化反
应收率明显增加。当 n(HCl)∶n(DCB)为 4∶1.0 时，
重氮化反应收率达到 98% 左右，当 n(HCl) ∶
n(DCB)> 4.5∶1.0 时，收率随着盐酸用量的增加趋
于平稳。理论上，1 mol DCB 进行重氮化需要 2 mol
盐酸，而对于微溶的 3,3'-二氯联苯二胺往往需要过
量的盐酸帮助溶解。在间歇工艺中，过量的酸避免
了已生成的 3,3′-二氯联苯二胺重氮盐与尚未反应的
图 4 流速对重氮化反应收率的影响
Fig. 4 Effect of flow rate on the yield of diazotization 芳伯胺生成重氮氨基化合物，同时 DCB 的重氮化为
双重氮化反应，所以 n(HCl)/n(DCB)为 5~6，此过程
当物料的流速从 0.2 m/s 增加到 1.1 m/s 时，重 产生了大量三废。在连续工艺中，很高的传质效率
氮盐的收率逐渐增加，当流速为 1.1 m/s 时，收率达 增加了原子的有效利用率，减少了原料的使用，同
到最大值，继续增加流速到 1.3 m/s 时，收率有所降 时混合与反应过程是连续进行的，整个系统中任意
低。原因是当流速增加时，碰撞式混合器内微观混 一点的组成不随时间变化，发生副反应的几率降低，
