Page 203 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 石至平，等: 微溶性二氯联苯二胺的连续重氮化工艺 ·1053·

L，制得亚硝酸钠溶液。 1.2.2.2 间歇法重氮化反应
将上述保温在 3~5 ℃的 3,3′-二氯联苯二胺浆 将 2.5 g DCB 盐酸盐、3.0 g 质量分数 37%的盐
料和亚硝酸钠溶液分别转移至两个储料罐中，使用 酸添加到 100 mL 去离子水中，并在室温下打浆 2 h，
校准的计量泵，调节 3,3′-二氯联苯二胺浆料和亚硝 冰浴冷却，滴加 5.8 g 质量分数 20%的亚硝酸钠溶
酸钠溶液的流速均为 1.1 m/s。其中，混合器用 5 ℃ 液，在 3 ℃下进行重氮化反应，滴加完毕后继续反
冷水进行冷却，将两种反应物泵送到连续化混合装 应 30 min。加入尿素去除过量的亚硝酸钠，抽滤，
置中，弃去前 100 mL 反应混合物。随后的混合液被 得到 3,3'-二氯联苯二胺重氮盐溶液。
收集到 2 L 的搅拌烧杯中，将反应混合物再搅拌 1.3 重氮盐分析方法
5 min，加入尿素去除过量的亚硝酸钠，抽滤，得到 DCB 重氮盐可以与 2-萘酚-6-磺酸钠盐偶合生
3,3′-二氯联苯二胺重氮盐溶液。 成可溶性染料 M（反应式如下所示）。

利用染料 M，参照之前报道的 DCB 重氮盐定 质量浓度为 70 g/L。
量检测方法 [22] ，可以分析 DCB 重氮盐的浓度，计
算重氮化收率。具体操作步骤如下：将过量的 2-萘
酚-6-磺酸钠盐溶于 150 mL 去离子水中制备成质量
浓度为 3. 07 g/L 的溶液，并用饱和碳酸钠溶液调节
溶液 pH=9.5，作显色剂溶液，冰浴降温至 15 ℃。
取 5 g 连续化合成的 DCB 重氮盐溶液缓慢滴加入显
色剂溶液中。持续搅拌反应 30 min 后，加入到 1 L
容量瓶用去离子水定容。将所得溶液稀释 25 倍后进
行紫外测试，利用溶液在最大吸收峰（λ max = 521 nm）
处的吸光度，根据标准曲线公式（见下式）计算吸

光度为 A 时所对应染料 M 的质量浓度 ρ（g/L），进 图 2 DCB 质量浓度对重氮化反应收率的影响
而得到溶液中 DCB 重氮盐物质的量（假设偶合过程 Fig. 2 Effect of mass concentration of DCB on the yield of
diazotization
染料 M 是定量生成的），则可计算重氮化反应收率。

A  0.03264  0.02798(r  2 0.99986) 2.2 进料温度对重氮化反应的影响
在 DCB 质量浓度为 70 g/L、n(DCB)∶n(亚硝酸
2 结果与讨论
钠) = 1.0∶2.2、n(HCl)∶n(DCB) = 4∶1、流速为
1.1 m/s 的条件下，进行连续重氮化反应，考察了进
2.1 DCB 质量浓度对重氮化反应的影响
料温度对重氮化反应收率的影响，并与间歇法重氮
在 n(DCB)∶n(亚硝酸钠) = 1.0∶2.2、n(HCl)∶
化工艺进行了对比，实验方法同 1.2.2.1 和 1.2.2.2
n(DCB) = 4∶1、进料温度为 20 ℃、流速为 1.1 m/s
节，结果如图 3 所示。
的条件下，进行连续重氮化反应，考察了 DCB 质量

浓度对重氮化反应收率的影响，实验方法同 1.2.2.1
节，结果如图 2 所示。当 DCB 质量浓度低于 70 g/L
时，随着 DCB 质量浓度的升高，重氮化反应收率基
本不变，均大于 98%。继续增加 DCB 质量浓度至
100 g/L 时，重氮化收率有明显下降趋势。这主要是
因为，原料 DCB 微溶于盐酸溶液（实验条件下 20 ℃
溶解度为 0.2657 g，5 ℃溶解度为 0.2428 g），其质
量浓度逐渐升高会带来 DCB 浆料黏度增大的问题，
物料流动性降低，泵吸入浆料困难，传质效果降低，
混合不均匀，同时会在长期的连续化生产中带来堵
图 3 进料温度对重氮化反应收率的影响
塞的风险。所以，本实验中进行连续重氮化时 DCB Fig. 3 Effect of feed temperature on the yield of diazotization