Page 119 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期               孙静怡，等:  软硬链段添加碳纳米管/炭黑对聚氨酯纳米纤维性能的影响                                  ·1185·


                 Key  words:  carbon  nanotubes;  carbon  black;  selective  embedding;  microphase  separation;  mechanical
                 properties; sensing property; functional materials


                 纳米纤维柔韧、比表面积大，对应变有快速的                          二胺（EDA），AR，国药集团上海化学试剂有限公
            响应能力、灵敏的检测能力和高分辨能力，在柔性                             司；CNT（直径 8~15  nm，长度 3~12  μm，质量分
            传感领域具有良好的发展前景              [1-5] 。聚氨酯（PU）具         数大于 95%），苏州恒球纳米试剂有限公司；乙炔导
            有弹性好，断裂强度大，弹性回复率高等优点，用                             电 CB（粒径 40  nm，碳含量 99.9%），赛博电化学
            作弹性基底可以提高柔性传感器的感应范围和循环                             材料网。
            稳定性    [6-8] 。但是，聚氨酯不具有导电性，若要制备                        ELma  S180H 型超声波清洗机，北京汉达森机
            传感器，必须与导电材料复合使用。然而，导电材                             械技术有限公司；DF-101S 型集热式恒温加热磁力
            料的无规分散会影响聚氨酯微观结构的规整性                     [9-11] ，  搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；TCI-Ⅵ型
            微观结构又是影响聚氨酯力学性能的决定因素之                              注射泵，广西威利方舟科技有限公司；高压直流电
            一，因此，有必要对导电聚氨酯纳米纤维的微观结                             源，天津东文高压电源有限公司；Nicolet is10 型傅
            构进行调控。                                             里叶变换红外光谱仪，美国 ThermoFisher Scientific
                 碳纳米管（CNT）强度高、韧性好，具有类金                         公司；Q200 型差示扫描量热仪，美国 TA Instruments
            属铜线的高导电性         [12-13] ，在柔性应变传感领域有良              公司；S-4800 型场发射扫描电子显微镜，日本 Hitachi
            好的应用前景       [14-16] 。纳米级球状炭黑（CB）对微小               公司；D2PHASER 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker
            应变具有卓越的敏感度，常作为导电填料使用                     [17-18] 。  AXS 有限公司；JEM-2100 型透射电子显微镜，日
            牵伸过程中，一维细长管状 CNT 会被拉伸至聚氨酯                          本 JEOL 有限公司；WDW-0.05 型电子拉力试验机，
            硬段区，破坏链段规整性，影响聚氨酯的强度；而                             德卡精密量仪有限公司；DUALSCOPE MPO 型菲希
            CB 过多地聚集在软段区会阻碍软链段大分子的移                            尔膜厚仪，上海速晨贸易有限公司；VC890C+型数
            动，降低聚氨酯的伸长率。针对以上问题，本文设                             字万用表，深圳市胜利高电子科技有限公司；爱德
            想将 CNT 限制在聚氨酯软相区，CB 限制在聚氨酯                         堡 HLA 型数显式推拉力计，广州广益仪器有限公
            硬相区，实现导电填料在聚氨酯软硬相区的选择性                             司；CHI660E 型电化学工作站，上海晨华仪器有限
            分散。白静静等        [19] 利用甲苯二异氰酸酯（TDI）对                公司。
            CNT 进行表面修饰，制备 CNT-TDI/PU 复合材料，                     1.2   方法
            降低了聚氨酯的微相分离程度，增强了复合材料的                                 聚氨酯的预聚法是首先利用多元异氰酸酯与聚
            结构性。孙从振        [20] 首先利用臭氧对 CB 表面氧化改               合物多元醇合成具有一定分子量的预聚物，再用小
            性，再经过酰氯化、酰胺化反应，使 CB 表面接枝
                                                               分子二元胺或二元醇扩链，合成聚氨酯。
            氨基基团，增加 CB 的分散性及与聚氨酯硬链段反                           1.2.1    CNT/PU 纳米纤维的制备
            应的可能性。                                                 将 CNT 分散至 8 g PPG 2000 中，室温下超声搅
                 对 CNT、CB 作改性处理，不仅操作繁琐、用                       拌 4 h。加入 3 g MDI-50，50  ℃下搅拌 45 min 预热，
            时长，而且会消耗大量浓硫酸、浓硝酸、二氯亚砜                             将温度升高到 90  ℃，继续反应 3 h，完成聚氨酯的
            等强酸性、强腐蚀性试剂。鉴于此，本文通过预聚                             预聚反应，制得 CNT/PU 预聚物。利用 20 mL DMF
            法合成聚氨酯（PU），在聚氨酯预聚阶段加入 CNT、                         溶解 CNT/PU 预聚物，搅拌均匀后，逐滴加入 5 mL
            扩链阶段加入 CB，以实现 CNT、CB 在聚氨酯软硬                        EDA 的 DMF 溶液（EDA 浓度为 2 mol/L），完成扩
            相区的选择性扩散，并结合静电纺丝技术制备 CNT/                          链反应。用针管抽取合成的导电聚氨酯溶液，置于
            PU、CB/PU 导电纳米纤维。考察选择性分散在聚氨                         注射泵上，施加 20  kV 的高压，制备 CNT/PU 纳米
            酯软硬相区中的填料对导电纳米纤维微观结构、力                             纤维膜。
            学性能、电性能及传感性能的影响。                                       维持上述实验所用 PPG 2000、MDI-50 和 EDA

                                                               的质量不变，聚氨酯的质量为 PPG 2000、MDI-50、
            1    实验部分
                                                               EDA  3 种试剂质量之和，改变添加的 CNT 含量分
            1.1    试剂与仪器                                       别为聚氨酯质量的 5.0%、6.0%、7.0%、8.0%，制
                 二苯基 甲烷 二异氰 酸酯 （ M DI-50 ，牌号                   得的导电纳米纤维膜分别命名为 CNT-5.0%/PU、
            Wannate），无锡鑫盟电子材料有限公司；聚丙二醇                         CNT-6.0%/PU、CNT-7.0%/PU、CNT-8.0%/PU。维持
            （PPG 2000）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙                     上述实验所用 PPG2000、MDI-50 和 EDA 的质量不
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