Page 119 - 《精细化工》2020年第7期
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第 7 期              赵国峥，等:  介孔 Ag/AgCl/CeO 2 的制备及其 photo-CWPO 体系的催化性能                    ·1401·


                 functional materials


                 丙烯腈作为一种重要的化工原料，其生产废水                          探讨了 Ag/AgCl/CeO 2 在 photo-CWPO 体系的催化
            因含有丙烯腈、乙腈、含 N 杂环类等有机物而成为                           机理。
            有毒有害高浓度有机废水。目前，工业上丙烯腈废
            水的处理方法主要有生物法、蒸馏法、焚烧法和催                             1    实验部分
                       [1]
            化氧化法等 。由于含—CN 基团化合物的可生化
                                                               1.1    试剂与仪器
            性较低，生物法处理后出水 COD 很高。蒸馏法对
                                                                   三嵌段共聚物 F127（EO 106 PO 70 EO 106 ，M av =12600），
            沸点相近组分分离效果较差。焚烧法成本高，设备
                                                               西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；硝酸铈
            腐蚀严重。催化氧化法使用的催化剂，如铁、铜、
                                                               〔Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O〕、双氧水（H 2 O 2 ，质量分数
            镍等金属盐或金属氧化物，催化效率低，金属离子
                                                               30%）、硝酸银（AgNO 3 ）、氢氧化钠（NaOH），AR，
            溶出严重，典型代表为 Fenton 催化氧化法。自从                         上海国药集团化学试剂有限公司。实验水样取自抚
                                       [2]
            1894 年发现 Fenton 反应以来 ，Fenton 氧化被广
                                                               顺腈纶化工厂丙烯腈生产废水，以 COD 指标表示废
            泛用于处理高浓度有机废水。但由于其在应用过程                             水中有机物浓度。水样初始 COD 测定值为 1800 mg/L，
                                            [3]
            中产生了氢氧化铁污泥的二次污染 ，因此研究人
                                                               实验水样为稀释后水样，COD 质量浓度为 500 mg/L。
            员转向过渡金属催化剂非均相体系的研究，如                                   MDS-10 型高通量微波消解萃取合成工作站，上
                     [5]
                            [6]
               [4]
            Cu 、Co 、Mn 等，在 Fenton 法基础上用固体                      海新仪微波化学科技有限公司；DF-101S 集热式恒温
                          2+
            催化剂替代 Fe 逐步发展形成了催化湿式过氧化                            加热磁力搅拌器，金坛市科析仪器有限公司；TDL-
            技术（CWPO）。                                          80-2B 低速台式离心机，上海元析仪器有限公司；
                 随着对 CWPO  技术的深入研究，各类耦合技术                      101-2A 电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公
            不断涌现，拓展了 CWPO 技术的应用范围。LI 等                   [7]   司；SX-4-10 箱式电阻炉控制箱烘箱，巩义市予华
            以 Cu-Ni 双金属氧化物为催化剂，采用 MW（微波）                       仪器有限公司；D8 Advance 型 X 射线衍射仪，德国
            -CWPO 联用降解煤化工废水中的喹啉，降解率达                           Bruker 光谱仪器公司；Autosorb-IQ2-MP 型全自动
                              [8]
            95%。HASSANI 等 采用 US（超声）-CWPO 联用                    物理静态分析仪，美国 Quantachrome 仪器公司；
            处理偶氮染料 AO7，去除率明显高于单独的 CWPO                         SU8010 场发射电子扫描显微镜，日本 Hitachi 公司；
                                    [9]
            或超声处理。MUNOZ 等 以钛铁矿为催化剂，采                           JEM-2100F 型高分辨透射电镜，日本 JEOL 公司；
            用 UV（紫外）-CWPO 联用降解苯酚，总有机碳                          Agilent Cary 5000 紫外-可见近红外分光光度计，美
            （TOC）去除率达到 100%。UV-CWPO 联用技术，                      国 Agilent 科技公司。
            利用紫外线照射比暗反应过程具有更快的矿化速度                             1.2   制备
            和更高的降解效率          [10] 。然而，由于太阳辐射能量中               1.2.1   介孔氧化铈（CeO 2 ）的制备
            紫外线仅占 5%左右，而可见光约占 50%。因此，近                             将 2.17 g  （5 mmol）Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 加入到
            年来开发可见光催化剂成为新的研究热点                  [11] 。WANG     20 mL 乙醇和 2 g F127 的混合溶液中，NaOH 溶液
            等 [12] 开发了一种新型等离子体光催化剂 Ag@AgCl，                    调节 pH 为 10，室温下搅拌 60 min。将混合物在
            被认为是一种良好的可见光催化剂，目前已制备出如                            100 ℃微波反应釜中反应 120 min。反应后，将凝胶
                       [13]               [14]          [15]
            Ag/AgCl/ZnO 、Ag/AgCl/BiOCOOH 、Ag/AgCl/TiO 2        在 120  ℃烘箱中干燥 10 h，干燥粉末在 550 ℃马弗
            等多种高效复合光催化剂。这些光催化剂仅表现出                             炉中煅烧 5 h，最后得到有序介孔 CeO 2 。
            光催化性能，不具有湿式催化过氧化催化性能。                              1.2.2   介孔 Ag/AgCl/CeO 2 的制备
                 为了进一步高效去除丙烯腈废水中的有机物，本                             将 1 g 制备的有序介孔 CeO 2 分散于 100 mL 去
            研究建立了可见光催化和 CWPO 协同作用体系                            离子水中，室温下超声处理 30 min。然后分别与不
            （photo-CWPO）。通过微波辅助软模板法、沉积-沉                       同体积的 0.2 mol/L  AgNO 3 溶液（5、10、20 mL）

            淀法和光还原法制备了有序介孔 Ag/AgCl/CeO 2                       混合。再加入 10 mL 0.1 mol/L 的 HCl 水溶液。将混
            催化剂。对该光催化剂的结构、形貌及组成元素进                             合物超声处理 10 min，并在室温下继续搅拌 60 min。
                                                               对悬浊液进行离心过滤,去离子水洗涤，并在 90  ℃烘
            行了表征。通过 photo-CWPO 体系，研究了 Ag/AgCl/CeO 2
            在可见光照射下对丙烯腈废水中难降解有机污染                              箱中干燥 12 h。最后，用高压钠灯辐照干燥后的粉末
                                                                                               +
            物的催化降解性能。考察了 Ag 负载量、催化剂及                           30 min，使 AgCl 颗粒中的部分 Ag 还原为 Ag，制
            H 2 O 2 投加量、pH 对 COD 去除率的影响，并初步                    得 Ag/AgCl/CeO 2 催化剂。根据 AgNO 3 加入量的不同分
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