Page 124 - 《精细化工》2020年第7期

·1406· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

低了催化剂 的活性 [23] 。 因此， Ag/AgCl/CeO 2 在 由图 12 可见，随着叔丁醇浓度的提高，COD 去
photo-CWPO 体系催化降解有机物的最佳 pH 为 6。本 除率明显下降，当叔丁醇加入量达到 40 mmol/L 时，
文丙烯腈废水初始 pH=6，因此，不需再调整水样 pH。 COD 去除率为 19%，此后再增加叔丁醇浓度，COD
2.3 重复性分析 去除率变化不大。表明产生的•OH 几乎都被叔丁醇
在 CWPO 处理技术发展中，催化剂的稳定性对 捕获，•OH 与叔丁醇反应生成惰性物质，并且反应速
其实际应用具有重要意义。将反应后的溶液，离心 率常数很大。在与有机物的竞争中，•OH 更容易被
分离出 Ag/AgCl/CeO 2 催化剂，去离子水洗涤 3 次后， 叔丁醇捕获，叔丁醇抑制了•OH 与有机物的氧化降
90 ℃烘干，250 ℃焙烧 30 min，高压钠灯辐照粉末 解 [24] ，证明了 photo-CWPO 降解丙烯腈废水有机物
30 min，得到样品用于催化剂重复性分析。图 11 为 的过程遵循自由基反应机理。当叔丁醇的量持续增
使用 5 次的 Ag/AgCl/CeO 2 (2)催化剂对有机物的催 大时，COD 仍有 19%的去除率，这是因为 photo-
0
–
化降解效果。由图 11 可见，每次运行后 COD 的去 CWPO 体系内存在的空穴、•O 2 及 Cl 等活性物种也
除率略有下降，但催化剂仍表现出较高的活性。第 会氧化有机污染物，同时也说明 photo-CWPO 降解有
5 次反应后 COD 的 去除率约为 85% ，表明 机物过程中起主要作用的是•OH。在 photo-CWPO 体
Ag/AgCl/CeO 2 具有良好的稳定性，可以重复使用。 系中，对有机物的降解既有 Ag/AgCl 的等离子体共
4+
3+
振作用，又有 Ce /Ce 的循环作用。综合 WANG 等
的 Ag@AgCl 等离子体光催化机理 [12] 和 HECKERT
等的 CeO 2 /H 2 O 2 类 Fenton 机理 [25] ，对 于
Ag/AgCl/CeO 2 催化剂，photo-CWPO 反应过程可归
纳为以下步骤，如图 13 所示。首先，在可见光照射
下，由于纳米 Ag 粒子的等离子共振作用，易吸收
可见光并产生光生电子和空穴。CeO 2 在可见光下具
有优异的电转移介体能力，这有助于提高其电荷分

离能力。光生电子注入 CeO 2 的 4f 带，并通过 CeO 2
–
表面上的氧捕获，生成超氧化物自由基（•O 2 ），然

后形成 H 2 O 2 和•OH。当空穴转移到 AgCl 时，另 1
图 11 催化剂使用次数对 COD 去除率的影响 0 0
Fig. 11 Effect of catalyst use time on COD removal rate 个活性自由基物种 Cl 形成，Cl 能氧化有机物并还原
4+
–
3+
为 Cl 。同时，Ce 离子（Ce 和 Ce ）通过氧化还
–
2.4 机理探究 原循环能催 化 H 2 O 2 产生 •OH 和 •O 2 。所以，
为了验证 photo-CWPO 降解有机物过程中形成 photo-CWPO 系统内各种活性物种产生协同作用，
的•OH 链反应机理，采用叔丁醇作为•OH 捕获剂 使有机污染物得到有效的降解，并且这些过程是稳
进行研究。在 100 mL 稀释为 500 mg/L 的丙烯腈废 定循环的。

水、200 mg 制备的催化剂和 8 mL 的 H 2 O 2 （质量分
数 30%），水浴温度 40 ℃，pH 为 6 的条件下，加
入不同浓度叔丁醇，考察叔丁醇的浓度对 COD 去除
率的影响，结果见图 12。

图 13 photo-CWPO 降解丙烯腈废水的机理
Fig. 13 Mechanism of acrylonitrile wastewater degradation in
photo-CWPO process

3 结论
图 12 叔丁醇浓度对 COD 去除率的影响
Fig. 12 Effect of tert butyl alcohol concentration on COD
removal （1）利用微波辅助软模板法制备出有序介孔