Page 128 - 《精细化工》2020年第7期
P. 128
·1410· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
环金属配体 ppy-TPA（0.40 mmol，159.2 mg），无水 (400 MHz, CDCl 3 )，δ：7.89 (td, 2H), 7.80 (d, 4H),
碳酸钠（2.00 mmol，212.0 mg）投入丙三醇（15.0 mL） 7.58 (d, 2H), 7.56~7.52 (m, 2H), 7.47 (dd, 2H),
7.25~7.17 (m, 4H), 7.07 (d, 10H), 6.92 (dd, 3H), 6.80
中，于 195 ℃氮气气氛下反应 72 h。将反应液冷却
13
(dd, 8H)； CNMR (101 MHz, CDCl 3 )，δ：167.2, 166.4,
至室温并加入去离子水（200.0 mL），用二氯甲烷萃
161.3, 148.2, 146.8, 146.6, 145.5, 144.1, 143.2, 137.0,
取（10.0 mL×4）。合并浓缩有机相，再经柱层析〔洗 136.6, 136.0, 130.1, 128.8, 127.4, 124.9, 124.2, 123.8,
脱剂为 V（石油醚）∶V（二氯甲烷）=1∶1〕，旋蒸 122.3, 121.9, 121.6, 120.2, 119.5, 118.7, 118.1；HRMS
后得到铱（Ⅲ）配合物 Ir-TPA，为黄色针状晶体， (EI)，m/Z：理论值 899.2726 [M+H] ，测试值 899.2716
+
1
+
产率 69.10%，Ir-TPA 的合成路线如下所示。HNMR [M+H] 。
1.3 发光检测方法 采用式（2） [26] 计算检测限（Limit of detection，
–5
（1）1×10 mol/L 的 Ir-TPA/乙腈溶液的配制：取 LOD）：
Ir-TPA (0.005 mmol, 4.49 mg)溶于乙腈（5.0 mL）制 U 1 3
–3
成浓度为 1.00×10 mol/L 的 Ir-TPA/乙腈溶液；取 20lg U 0 10
LOD （2）
1.0 mL 上述溶液，用 99.0 mL 乙腈稀释，制成浓度 K SV
–5
为 1×10 mol/L 的 Ir-TPA/乙腈溶液。 式中：U 1 及 U 0 分别为 Ir-TPA 发光曲线的信号振幅
（2）发光淬灭实验：取 2.0 mL 浓度为 1× 及噪声振幅；20lg(U 1 /U 0 )为信噪比。
–5
10 mol/L 的 Ir-TPA/乙腈溶液加入荧光比色皿，于 1.5 理论计算方法
冰浴中氮气鼓泡除氧 3 min，之后测定初始发光强度 DFT 计算使用软件 Gaussian 16 A03 版。采用极
（I 0 ）；用微量进样器向荧光比色皿中分别加入相应 化连续介质模型（PCM），溶剂为乙腈，泛函为
浓度的 NACs，再于冰浴中氮气鼓泡除氧 1 min，之 B3LYP，C、H、N 原子采用 6-31G**基组、Ir 原子
后测定发光强度（I）。激发波长为 400 nm，狭缝宽 采用 LanL2DZ 赝势基组。使用软件 GaussView 6 及
度为 5/5 nm。 Multiwfn 3.6 解析波函数、使用软件 VMD 1.9.3 绘制
1.4 拟合方法 前线轨道电子密度等值面。
采用 Stern-Volmer 方程 [23] 拟合发光检测数据，
2 结果与讨论
见式（1）：
I r
A r （1） 2.1 吸收光谱及发射光谱
B
I 0 1 K S V c 图 1 为环金属配体 ppy-TPA 及铱（Ⅲ）配合物
式中：I 0 及 I 分别为加入 NACs 前后 Ir-TPA/乙腈溶 Ir-TPA 的吸收光谱及发射光谱。如图 1 所示，
液的发光强度，I/I 0 即为相对发光强度；c 为 NACs ppy-TPA 在 250~375 nm 具有最大强度为 2.12×
的加入浓度，mol/L；r A 及 r B 分别为高效率淬灭组 10 L/(mol·cm)的吸收峰 ，归属于 π-π*跃迁。与
4
分及低效率淬灭组分的分布因子，r A +r B =1；K SV 为 ppy-TPA 相比，Ir-TPA 在 250~375 nm 的吸收明显
淬灭常数，表示检测效率。 增强。Ir-TPA 在 287 及 337 nm 具有强度分别为 4.5×
