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·1412· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

上述 4 种 NACs 的 U 1 及 U 0 分别为 590 及 0.2。根据
式（2），计算得到 Ir-TPA 对 4-NT、1,3-DNB、3-NBA
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–5
及 3-NPM 的检测限分别为 1.94×10 、6.77× 10 、
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–5
1.12×10 及 8.07×10 mol/L。
处于基态的铱（Ⅲ）配合物吸收光能首先形成
单重激发态，再因铱的重原子效应经系间窜跃形成
三重激发态。处于三重激发态的铱（Ⅲ）配合物释
放磷光并返回基态 [28-29] 。若处于三重激发态的铱
（Ⅲ）配合物与分析物发生电荷转移或共振能量转

移作用，则前者的激发态能量会传递给后者，从而
图 4 Ir-TPA 对 NACs 的浓度分辨发光响应
Fig. 4 Concentration-dependent luminescent responses of 导致发光淬灭现象。
Ir-TPA to NACs 一般来说，如果分析物的 LUMO 能级低于铱
（Ⅲ）配合物则可发生电荷转移作用 。图 6 为
[6]
如图 4 所示，未加入 NACs 时，Ir-TPA 具有强
ppy-TPA、Ir-TPA 及 NACs 的前线轨道电子密度等
烈的磷光发射，强度为 590 a.u.。随着 NACs 加入浓
值面及能级。如图 6 所示，ppy-TPA 的 HOMO 电子
度的提高，Ir-TPA 的发光强度逐渐降低。加入 5.00× 云主要分布在三苯胺单元上，部分分布在 2-苯基吡
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–3
10 mol/L 的 4-NT、1.80×10 mol/L 的 1,3-DNB、 啶单元的苯环上；Ir-TPA 的 HOMO 电子云主要分
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–2
3.00×10 mol/L 的 3-NBA 或 2.80×10 mol/L 的
布在 ppy-TPA 的三苯胺及苯环单元上，部分分布在
3-NPM，可使 Ir-TPA 的磷光发射接近完全淬灭，发
2-苯基吡啶配体上。ppy-TPA 的 LUMO 电子云主要
光强度分别降低了 95.1%、93.7%、95.3%及 95.9%。
分布在 2-苯基吡啶单元上，部分分布在三苯胺单元
根据图 4 的实验数据利用式（1）拟合得到铱
的 1 个苯环上；Ir-TPA 的 LUMO 电子云主要分布在
（Ⅲ）配合物 Ir-TPA 检测 NACs 的拟合参数（表 1）
配体 2-苯基吡啶上及 ppy-TPA 的 2-苯基吡啶单元
及 Stern-Volmer 曲线（图 5）。 上。ppy-TPA 及 Ir-TPA 的 HOMO 能级分别为–5.066
及–4.870 eV；LUMO 能级分别为–1.255 及–1.399 eV；
表 1 Ir-TPA 检测 NACs 的拟合参数
Table 1 Fitting data of Ir-TPA for detection of NACs 能隙分别为 3.811 及 3.471 eV，Ir-TPA 的能隙小于
2
K SV/(L/mmol) 标准差 r A r B R ppy-TPA。4-NT、1,3-DNB、3-NBA 及 3-NPM 的
4-NT 3.57 0.18 1.00 0 0.997 HOMO 能级分别为–6.935、–7.599、–7.708 及–6.966 eV；
1,3-DNB 1.04 0.03 0.97 0.03 0.999 LUMO 能级分别为–2.208、–2.516、–2.710 及–2.227 eV；
3-NBA 6.18 0.10 1.00 0 0.999
3-NPM 0.86 0.01 0.99 0.01 0.999 能隙分别为 4.727、5.083、4.998 及 4.739 eV。4 种
NACs 的 LUMO 能级均低于 Ir-TPA。因此，Ir-TPA
对 4 种 NACs 的检测机理均包括电荷转移机理。

图 5 Ir-TPA 检测 NACs 的 Stern-Volmer 曲线
Fig. 5 Stern-Volmer plots of Ir-TPA for detection of NACs

由表 1 和图 5 可知，Ir-TPA 对 4-NT、1,3-DNB、 图 6 ppy-TPA、Ir-TPA 及 NACs 的前线轨道电子密度等
3-NBA 及 3-NPM 的淬灭常数 K SV 值分别为(3.57± 值面（0.02 a.u.）及能级
Fig. 6 Front orbital electron density isosurfaces（0.02 a.u.）
0.18)、(1.04±0.03)、(6.18±0.10)及(0.86±0.01) L/mmol；
and energy levels of ppy-TPA, Ir-TPA, and NACs
r A 值分别为 1.00、0.97、1.00 及 0.99。因此，Ir-TPA
对 3-NBA 具有最高的检测效率。4 种 NACs 的 r A 值 铱（Ⅲ）配合物发射光谱与分析物吸收光谱有
均≥0.97，说明拟合曲线的线性优异。Ir-TPA 检测 无交叠面积通常用来判定二者之间能否发生共振能