Page 127 - 《精细化工》2020年第7期
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第 7 期              狄   玲，等:  含三苯胺铱（Ⅲ）配合物对硝基芳香化合物的高效发光检测                                 ·1409·


            前，检测 NACs 的方法主要包括等离子体解吸质谱分                         公司；ME104 (0.1 mg)及 ME55 (0.01 mg)电子分析
                          [7]
                                                        [8]
            析法（PDMS） 、表面增强拉曼光谱法（SERS） 、                        天平，瑞士 Merrler Toledo 公司；CCA-20 低温冷却
                                            [9]
            能量色散 X 射线衍射法（EDXRD） 等。上述检测                         水循环泵、SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，予华仪
            方法的检测灵敏度良好，但存在样品准备耗时、检                             器有限公司。
            测仪器操作复杂，维护费用及检测成本高等弊端，                             1.2   合成
            不易实现快速、经济、高效的检测流程。                                 1.2.1    环金属配体 ppy-TPA 的合成
                 发光检测技术的优势在于利用发光材料与分析                              将 2-溴吡啶（10.00 mmol，950.0 μL），3-溴苯
            物的相互作用实现对分析物的检测                 [5,10] 。铱（Ⅲ）配      硼酸 （ 12.00  mmol ， 2400.0  mg ），无 水碳 酸钾
            合物作为常用的发光材料具有理化性质稳定、易提                             （20.00 mmol，2760.0 mg） ，乙酸钯（0.30 mmol，
            纯、发光效率高、三重态寿命长、Stokes 位移大等                         67.20  mg）加入乙醇水混合溶液〔50.0  mL，V（乙
            优点   [11] 。铱（Ⅲ）配合物采用六配位呈正八面体构                      醇）∶V（水）=3∶1〕中，于 85  ℃空气气氛下搅
            型；铱原子的旋轨耦合效应显著增强了金属到有机                             拌反应 6 h。随后，向反应液中加入饱和氯化钠溶液
            配体的电荷转移作用（MLCT），因此，铱（Ⅲ）配                           （20.0  mL），并用乙酸乙酯萃取（10.0  mL×4）。合
            合物通常具有较高的量子效率              [12-13] 。近年来，铱（Ⅲ）       并浓缩有机相，再经柱层析〔洗脱剂为 V（石油醚）∶
            配合物作为发光探针在氧传感              [14-15] 、生物成像  [16] 、   V（乙酸乙酯）=5∶1〕，旋蒸后得到产品 2-（3-溴苯
            离子识别     [17] 等领域得到广泛应用。三苯胺基团为非                    基）吡啶，为无色油状液体，产率 67.30%。2-（3-溴
            平面螺旋桨式构型，其特殊的空间结构及富电子特                             苯基）吡啶的合成路线如下所示。HNMR (400 MHz,
                                                                                            1
            征使其具有优异的光电性能和生物活性                   [18-19] 。含三    CDCl 3 )，δ：8.65 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 8.21 (s, 1H),
            苯胺基团的空穴传输材料具有良好的溶解及成膜性                             7.89 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.81 (td, J = 7.7、1.7 Hz, 1H),
            能，并表现出优良的空穴迁移率和传输性能。因此，                            7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 7.8、0.9 Hz, 1H),
            这类材料被广泛地应用于有机电致发光二极管                      [20] 、   7.30 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.28~7.22 (m, 1H)。
            染料敏化太阳能电池          [21-22] 等研究领域。目前，鲜见                 将 2-（3-溴苯基）吡啶（1.00 mmol，233.0 mg），
            利用三苯胺铱（Ⅲ）配合物检测 NACs 的报道。                           4-（二苯胺基）苯硼酸（1.00 mmol，289.0 mg），无
                 本研究以三苯胺基团修饰环金属配体 2-苯基吡                        水碳酸钾（2.00 mmol，276.0 mg），四（三苯基膦）
            啶，得到三苯胺基团的铱（Ⅲ）配合物 Ir-TPA，并                         钯（0.05 mmol，57.50 mg）加入四氢呋喃水混合溶液
            将其作为发光探针用于检测 4 种 NACs；利用 Stern-                    〔25.0 mL，V（四氢呋喃）∶V（水）=5∶3〕，于 90 ℃
            Volmer 方程   [23] 拟合发光检测数据并计算检测效率                   氮气气氛下搅拌反应 5  h。随后，向反应液中加入饱
            及检测限；采用密度泛函理论（DFT）                    [24-25] 计算
                                                               和 氯化钠溶 液（ 20.0  mL ），并用乙酸乙酯萃取
            Ir-TPA 及硝基化合物的激发态能级及电子云布局，
                                                               （10.0 mL×4）。合并浓缩有机相，再经柱层析〔洗
            并结合光谱数据研究检测机理。为开发快速、经济、
                                                               脱剂为 V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=50∶1〕，旋
            高效的 NACs 检测方法提供理论参考及实验依据。
                                                               蒸后得到环金属配体 ppy-TPA，为白色粉末，产率
                                                                                                      1
            1   实验部分                                           73.40%。ppy-TPA 的合成路线如下所示。 HNMR
                                                               (400 MHz, CDCl 3 )，δ：8.69 (s, 1H), 8.18 (d, 1H), 7.89
            1.1    试剂与仪器                                       (d, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.61~7.47 (m, 4H), 7.22 (d, 5H),
                                                                                                 13
                 三水合氯化铱（IrCl 3 •3H 2 O），2-溴吡啶（密度：              7.15~7.11 (m, 6H), 7.11~6.95 (dd, 2H)； CNMR (101
            1.657 g/mL）、2-苯基吡啶（密度：1.086 g/mL）、3-               MHz, CDCl 3 )，δ：157.2, 149.8, 148.2, 146.6, 140.9,
            溴苯硼酸、4-（二苯胺基）苯硼酸、乙酸钯、四（三                           139.7, 136.9, 134.6, 129.1, 129.0, 128.2, 126.8, 125.5,
            苯基膦）钯，AR，安耐吉化学有限公司；无水碳酸                            125.3, 124.1, 123.7, 123.1, 121.8, 120.5；HRMS (EI)，
                                                                                          +
            钾、无水碳酸钠、氯化钠、无水乙醇、2-乙氧基乙                            m/Z：理论值 399.1861  [M+H] ，测试值 399.1856
                                                                     +
            醇、丙三醇、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯                             [M+H] 。
            甲烷、乙腈，AR，上海泰坦科技股份有限公司；柱                            1.2.2    铱（Ⅲ）配合物 Ir-TPA 的合成
            层析硅胶（200~300 目），AR，青岛海洋试剂有限                            将 2-苯基吡啶（0.40 mmol，57.0 μL），IrCl 3 •3H 2 O
            公司；去离子水，实验室自制；高纯氮气（体积分                             （0.24  mmol，84.5  mg）溶于 2-乙氧基乙醇水混合
            数 99.999%），市售。                                     溶液〔12.0 mL，V（乙氧基乙醇）∶V（水）=3∶1〕
                 RCT 基本型恒温加热磁力搅拌器、Rv8-V 旋转                     中，于 105  ℃氮气气氛下反应 24 h。将反应液冷却
            蒸发仪，德国 IKA 公司；G9800A 荧光光谱仪、Cary                    至室温，经旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色二氯桥
            Eclipse  5000 紫外/可见/近红外光谱仪，美国 Aglient              化合物。将二氯桥化合物（0.10 mmol，107.2 mg），
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