Page 168 - 《精细化工》2020年第8期
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·1666·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            势，但该技术存在膜寿命短，处理量较小等缺点，                             四氯化碳、苯，AR，天津市化学试剂三厂；DMC，
            目前，技术尚不成熟，难以应用于大规模工业化生                             AR，唐山朝阳化工厂；氦气，质量分数 99.999%，
            产。尽管萃取精馏法          [15-17] 比变压精馏和共沸精馏工             北京氦普北分气体公司；氢气，质量分数 99.999%，
            艺所需能耗低，但采用毒性较强的邻二甲苯、氯苯                             太原钢铁公司。
            等作为萃取剂，且萃取剂分离效果较差，导致 DMC                               HP-6890N 气相色谱仪，美国 Agilent 公司；自
            质量较差。加压精馏分离法             [18-19] 的工艺较为简单，          制共沸精馏装置：柱高 150 cm，内径 3.5 cm，θ 环填
            但高压设备造价较高。共沸精馏法                 [20] 是分离工艺上        料，填料高度 130 cm。以三口烧瓶为塔釜，变压器
            一种重要的分离方法，通过加入共沸剂，改变物系                             调节加热套加热温度，回流比调节器控制回流比。
            的相对挥发度，从而达到有效分离的目的，该工艺                             1.2   实验方法
            具有设备简单、操作安全、毒性小等优点。目前，                                 将配制的 DMC-CH 3 OH 共沸物〔m(DMC)∶
            共沸精馏法已经应用于 DMC-CH 3 OH 共沸物分离的                      m(CH 3 OH) = 3∶7〕分别与共沸剂正庚烷、正己烷、
            实验研究过程中。张立庆等             [21] 采取正交实验设计，            环己烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、苯按照一定比例
            以三氯乙烯为共沸剂，确定了 DMC-CH 3 OH 共沸精                      加入到三口烧瓶中，加入少量石英砂防止暴沸。冷
            馏分离工艺中的最佳条件。肖杨等                 [22] 以正己烷为共        凝器中通水，采用电热套对烧瓶加热，进行全回流
            沸剂，研究了 DMC-CH 3OH 共沸精馏过程中回流比对                      操作。待精馏柱内气液平衡，精馏柱顶部出口气相
            最终分离效果的影响。共沸剂的选择对于共沸精馏的                            温度稳定到共沸剂与甲醇形成共沸物的共沸温度
            分离效果影响很大，但目前文献尚未见 DMC-CH 3OH                       （参考值见表 1）时，控制回流比调节器以调节回
            共沸体系中共沸剂筛选与对比的报道（经查新确认，                            流比分别为 4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1，得到
            《科技查新报告》编号 2020-113LQ）。通常选择的                       上层馏出液。当釜液温度达到 DMC 沸点（90.3  ℃）
            共沸剂应能和原共沸物形成新的二元或三元最低沸                             或者塔釜液位低于规定刻度时，停止加热，烧瓶中
            点共沸物，同时共沸剂还应尽量无腐蚀、热稳定性                             釜液即为分离后的 DMC 粗产品，通过气相色谱对
            好、用量少、价廉易得。                                        釜液产品进行分析。实验为间歇操作，均在常压下
                 本文拟选择正庚烷、正己烷、环己烷、1,2-二氯                       进行。为了保证数据的可靠性，每个共沸剂及回流
            乙烷、四氯化碳、苯 6 种共沸剂，与 CH 3 OH、DMC                     比条件下都进行了 3 次平行实验，取平均结果。
            的共沸情况分别见表 1。与甲醇均能形成最低沸点                                DMC 收率按式（1）计算：
            共沸物，满足共沸精馏要求，且与甲醇的共沸组成                                                    m
                                                                                Y  /%   t    100      （1）
            中甲醇质量分数均高于 20%，可以保证共沸剂使用                                                  m 0
            量不会太大。因此，选择这 6 种溶剂作为共沸剂用                           式中：Y 为 DMC 收率，%；m 0 为加入原料中 DMC
            于 DMC-CH 3 OH 共沸物的分离，考察共沸剂及回流                      质量，g；m t 为塔釜粗产品中 DMC 质量，g。
            比对共沸精馏分离效果的影响，以期得到适用于                              1.3   产品组成分析
            DMC-CH 3 OH 共沸物分离的最佳共沸剂以及相应的                           通过气相色谱对釜液产品进行分析。采用氦气
            最优回流比。                                             作为载气，HP-INNOWAX 毛细管柱（50 m）分离，
                                                               氢火焰离子化检测器进行检测。He、H 2 和空气流量
             表 1    共沸剂与 CH 3 OH、DMC 的共沸温度和组成         [23-24]    分别为 30、35 和 400 mL/min。柱温、进样口和检测
            Table  1    Azeotropic  temperature  and  composition  of   器温度分别为 50、200 和 250  ℃，分流比为 10∶1，
                      azeotropic solvents with CH 3 OH and DMC [23-24]
                                                               样品进样量 0.2  μL。采用校正面积归一法定量计算
                               正庚 正己 环己 1,2-二氯 四氯
                    项目                                  苯      产物组成，通过配制标准溶液求出各物质的相对于
                                烷   烷    烷    乙烷   化碳
                                                               甲醇的质量校正因子 f i ，结果见表 2。
                   共沸温度/℃      59.1  50.0  54.0   60.9   55.7 57.5
             甲醇
                  甲醇质量分数/%  51.5  26.0  38.0   32.0   20.7 39.1
                                                                     表 2    各组分相对于甲醇的质量校正因子
                   共沸温度/℃      82.3  65.5  73.3   —   75.7 80.2  Table  2    Mass  correction  factor  of  different  components
             DMC
                 DMC 质量分数/%  61.0  25.3  38.3   —   11.6 1.0          relative to methanol
                                                                   化合物          f i       化合物           f i
            1    实验部分                                               甲醇         1.000      环己烷         0.664
                                                                 碳酸二甲酯         0.574    1,2-二氯乙烷      0.543
            1.1    试剂与仪器                                           正庚烷         0.738     四氯化碳         0.591
                 甲醇、正庚烷、正己烷、环己烷、1,2-二氯乙烷、                          正已烷         0.636        苯         0.807
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