Page 39 - 《精细化工》2020年第8期
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第 8 期                     李胜男，等:  超临界 CO 2 流体中分散染料溶解度研究进展                               ·1537·


            从而进一步降低染料极性和分子尺寸；因此，相同                             2.3    染料在超临界 CO 2 中的溶解度增溶技术
            条件下分散蓝 183 在超临界 CO 2 中较分散红 73 的溶                       染料在超临界 CO 2 中具有更高的溶解度通常意
            解性提高了 2~3 倍。YADOLLAH 等            [34] 通过分散黄       味着染色进程的加快。为了提高染料在超临界 CO 2
            184、分散黄 232 及其改性染料（结构如下所示）在                        流体中的溶解度，研究人员对染料增溶技术进行了
            超临界 CO 2 流体中的溶解度研究发现，改性分散黄                         大量研究，以充分发挥超临界 CO 2 流体染色技术的
            184 分子内的氢键可能弱化了溶质与溶质间的相互                           快速染色优势。
                                               –6
            作用，从而溶解度升为(1.09~20.57)×10  mol/mol；                2.3.1   共溶剂增溶
            同样的氢键作用下，与改性分散黄 184 相比，改性                              BANCHERO 等    [16] 报道了分散蓝 79、分散橙 3
            分散黄 232 中由于以—Cl 取代基代替了—CH 3，使得                     和溶剂棕 1 在含有摩尔分数 5.5%乙醇的 CO 2 流体中
                                            –6
            其溶解度出现降低〔(0.23~6.86)×10  mol/mol〕。                 的溶解度；结果表明，在 353.2~393.2 K 下，以乙醇为

                                                               共溶剂的条件下，随着混合体系密度和温度的提高，
                                                               染料溶解度呈现出与纯超临界 CO 2 相同的增加趋势，
                                                               但溶解度数值远远大于纯超临界 CO 2 体系；3 种染料
                                                                                                   –6
                                                               中，分散蓝 79 的溶解度为(1.48~2.57)×10  mol/mol，
                                                                                                          –6
                                                               分散橙 3 和溶剂棕 1 的溶解度提升为 9.77×10 ~
                                                                      –5
                                                                                              –5
                                                               9.68×10  mol/mol 和(1.14~8.60)×10  mol/mol，相较
                                                               纯超临界 CO 2 体系提高了 25 倍以上。ELLINGTON
                                                               等 [43] 研究发现，少量共溶剂所导致的染料溶解度显著
                                                               增加，可以归因于溶质和溶剂间的亲和力使得局部围
                                                               绕染料分子的共溶剂浓度远大于其体积浓度。此外，
                                                               研究表明，添加摩尔分数 3.75%甲醇后，在 353.2~
                                                               393.2 K 下，分散橙 3 和溶剂棕 1 在超临界 CO 2 相中

                                                                                                –5
                 ALWI 等 [36] 在 323.15~383.15 K、12.5~25.0 MPa   的溶解度分别提高到(1.63~4.63)×10  mol/mol 和
                                                                            –6
                                                               (4.07~13.1)×10  mol/mol，在更低的染色条件下就可
            的条件下测定了分散紫 1 和溶剂蓝 59 在超临界 CO 2
            中的溶解度，结果显示，由于烷胺基、—NH 2 与超                          以获得染色质量优异的染色产品               [44] 。
            临界 CO 2 相互作用所导致的亲和力差异，连接的烷                             TSAI 等 [33] 利用乙醇和二甲亚砜（DMSO）为共
            胺基相较—NH 2 更能提升双取代蒽醌染料溶解度，                          溶剂，在 353.2~393.2 K 和 15~30 MPa 的条件下，测
            使得溶剂蓝 59 在超临界 CO 2 中具有更高的溶解能                       定了分散黄 54 在超临界 CO 2 中的溶解度。结果表明，
            力；进一步通过比较 1-氨基-4-羟基蒽醌与 1-羟基-4-                     在两种共溶剂的作用下，染料在超临界 CO 2 中的溶
                                                                                       –6
                                                                             –7
            硝基蒽醌（结构如下所示）在超临界 CO 2 中的溶解                         解度由数量级 10 增加到 10 ；由于 DMSO 的极性高
                                                                                                          –5
            度，发现—NH 2 相较—NO 2 能够使蒽醌分子获得更                       于乙醇，其对染料的溶解度可以提升到 3.22×10 ~
                                                                     –3
            高的溶解度      [40] ；而—OH 取代可以获得最高的溶解                  1.03×10  mol/mol。相同条件下，对分散紫 1 在超临
            度提升作用      [41] 。由此可以得到不同取代基对染料的                   界 CO 2 中的溶解度进行测试，也发现了 DMSO 和乙
            溶解度作用为：烷基>—OH>—NH 2 >—NO 2 。与                      醇对染料具有相同的提升作用             [37] 。通常，共溶剂在超
            YADOLLAH 的分子内氢键解释不同，TORRISI 等               [42]   临界 CO 2 流体中的增溶效果为：DMSO>甲醇>乙醇。
            利用密度泛函理论验证了 CO 2 分子与带有—OH、                         2.3.2   染料混合物增溶
            —NH 2 和—NO 2 取代基的苯环官能团间的相互作                            鲁雪燕等    [28] 在 343.2~383.3 K、12~28 MPa 的超
            用，结果显示，上述溶解度的增加主要是由于具有                             临界 CO 2 条件下，测定分散红 343 和分散蓝 366 的
            孤对电子或极性基团的分子产生了更大的 CO 2 与配                         溶解度时发现，染料/超临界 CO 2 二元体系和三元体
            位体间的吸引力。此外，TAMURA 等                 [41] 还发现—      系中染料的溶解度均随系统温度和压力的增加而不
            NH 2 和—NO 2 单取代蒽醌衍生物在超临界 CO 2 中的                   断提高；值得注意的是，由于染料溶解存在“共溶
            溶解度也遵循—NH 2 >—NO 2 的原则。                            剂效应”和竞争溶解作用，两种染料混合后，分散红
                                                               343 在三元体系中的溶解度相较二元体系降低了约
                                                               70%，而分散蓝 366 呈现相反趋势，其溶解度增加
                                                               了约 20%。DONG 等      [26] 在分散红 73/分散黄 119/超
                                                               临界 CO 2 三元体系中的研究结果显示，在 343~383 K、

                                                               12~28 MPa 条件下，分散红 73 的溶解度较染料/超
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