Page 43 - 《精细化工》2020年第8期
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第 8 期 曹海泳，等: 二烯酮类化合物在构建复杂有机化合物中的应用 ·1541·
reactions is prospected.
Key words: dienones; cyclohexa-2,5-dienone; 1,4-pentadien-3-one; 2,4-pentadien-1-one; organic synthesis;
complex organic compounds
二烯酮类化合物是指分子中由两个双键和酮羰 了含环丙烷结构单元复杂桥环骨架的合成，且反应
基构成的具有较大共轭体系的一类化合物的统称。 的原子经济性比较高。该反应无需价格昂贵且污染
根据双键和羰基的位置关系主要分为 2,5-环己烯酮 较大的金属及其配合物催化剂，使用安全无污染的
类（Ⅰ）、1,4-戊二烯-3-酮类（Ⅱ）和 2,4-戊二烯-1- Cs 2 CO 3 就能很好地催化反应。
酮类（Ⅲ）等（结构式如下所示）。这些化合物在有
机非线性光学材料、食品添加剂、生物医药等领域
具有广泛的用途，尤其是在医药领域由于其具有抗
氧化、抗炎、抗肿瘤、抗病毒等药理活性 [1-4] ，在医
药领域应用较多。随着有机合成化学的不断发展，
人们发现二烯酮类化合物还可以作为有效的有机合
成砌块，实现多种不同的合成转化。近年来，中国 串联反应指的是在同一个反应环境中并不进行
[5]
[6]
有机化学和药物化学工作者（如常俊标 、施敏 、 新操作时，加入的反应物连续进行两步或两步以上
[9]
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[8]
汪志勇 、刘群 、鄢明 、王兴旺 [10] 、王立新 [11] 、 的反应。目前，国内外多个课题组实现了不同类型
[5]
何林 [12] 等）在二烯酮的相关领域开展了一系列的研 的串联反应，2019 年，郑州大学常俊标等 采用串
究工作，取得了可喜的研究进展，其研究成果已经 联反应实现了具有螺环丙烷骨架有机化合物的构
陆续被报道。 建。室温下，在 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）
[15-16]
的催化下，实现了 4-苄叉基-2,5-环己烯酮（4）
与含强拉电子基团的氯苄 [17-19] 的串联 1,6-共轭加成/
环加成反应，以 35%~83%的产率得到一系列含环丙
烷结构单元的螺环化合物（5）。实验发现，当 R 为
吸电子能力不强的酯基时，仅能获得 35%的产率，
表明氯苄中强吸电子基团对反应的顺利发生是必须
的。然而，底物 4 中不管苯环连有吸电子基团还是
本文综述了近年来在不同的催化体系中，将二 供电子基团以及萘环和芳杂环均能获得中等到较高
烯酮应用于多种类型有机反应，实现了二烯酮的诸 的产率。该法不仅缩短了合成反应的时间，而且减
多转化，高效快捷地构建多种不同系列的功能各异 少了反应过程中废弃物的产生。因此，该合成策略
的复杂有机化合物。 同时兼顾了环境友好和经济成本，具有很大程度的
可推广性。
1 2,5-环己烯酮类化合物在有机合成中的
应用
1.1 合成环丙烷类衍生物
环丙烷结构单元为有机化学中的一类重要的结
构单元，由于环张力的存在，导致该类化合物的稳
定性较差，因此，含环丙烷结构单元复杂有机化合
物的合成具有一定的挑战性 [13] 。2017 年，CANESI 等 [14] 1.2 合成氮杂螺环类衍生物
实现了 2,5-环己烯酮类化合物（1）与含硝基的芳香 1-氮杂螺[5.5]十一烷 [20] 骨架广泛存在于多种生
砜类化合物（2）的立体选择性串联 Michael-Smiles 物活性分子和药物分子中，铜、铑等过渡金属催化
环丙烷化过程，以 41%~80%的产率得到一系列含环 的分子内环化反应是构建该骨架的重要方法之一。
[6]
丙烷结构单元的复杂稠环化合物（3）。研究发现， 2019 年，华东理工大学施敏课题组 报道了 Rh (Ⅱ)
该反应的底物适用范围较好，当化合物 1 具有甲基、 催化的 4-甲氧基-2,5-环己烯酮-1-甲磺酰基-1,2,3-三
乙基、叔丁基、烯丙基及卤素等取代基时，反应也 氮唑连接物（6）的分子内交换环化反应，该反应经
能顺利发生。其以较为温和的反应条件，高效实现 历了氧 离子、C—O 键断裂、甲氧基迁移和 C—N
