Page 45 - 《精细化工》2020年第8期
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第 8 期 曹海泳,等: 二烯酮类化合物在构建复杂有机化合物中的应用 ·1543·
光化学反应是在可见光或紫外线的照射下,有
机分子吸收光能,进而被激发到能量较高的激发态,
同时产生高活性的中间产物,随即快速生成反应产
物的化学反应过程。光化学反应通常可以获得基态
[8]
2018 年,刘群课题组 将上述反应中的磺酰胺
时难以获得的产物。随着化学学科的不断发展和仪
替换为腈,实现了 4-三氟甲基-4-三甲基硅氧基-2,5-
器设备的不断更新,光化学反应得到了较快的发展。
环己烯酮(11)、酮与腈的三组分 Ritter 反应,在相
2018 年,ALPER 课题组研究发现 [23] ,在 365 nm 的
似的反应条件下,以 70%~84%的产率得到一系列含
紫外线照射下,4,4-二甲氧基-2,5-环己烯酮(14)与
三氟甲基的酰胺类化合物(13)。研究发现,该反应
胺在光化学反应器中发生光化学重排反应,以
对腈类化合物的适用范围较广,不管是芳香腈、脂
52%~69%的产率得到一系列链状的酰胺类化合物
肪腈还是 α, β-不饱和腈均能参与反应。然而,将 4-
(15),有意思的是,所有开环产物中的碳碳双键均
三氟甲基-4-三甲基硅氧基-2,5-环己烯酮(11)的 4,4-
为能量较高的顺式。实验发现,溶剂对该反应有较
位换为甲氧基时反应不能发生,说明含氟强拉电子
大影响,当以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂时,却
基团和三甲基硅氧基对该反应是必须的。该法具有
以 61%~82%的产率得到一系列含环丁烯结构单元
两个鲜明的特点:其一,实现了腈类化合物经三组
的酰胺类化合物(16)。光化学反应作为一种简便、
分 Ritter 反应到复杂酰胺类化合物的合成,在温和
高效的合成技术,近几年得到了一定的发展,但其
反应条件下构建一系列酰胺类化合物;其二,实现
反应选择性差,反应过程不易控制等特性也一直困
了含三氟甲基芳香化合物的高效合成,提供了一种
扰着科研人员。该研究团队借助光化学反应器成功
在芳环中引入三氟甲基的方法。
实现了具有特殊结构酰胺类化合物的高效合成,当
原料混合物以 0.1 mL/min 经过反应器后即可转化为
目标产物,该策略合成效率高、具有工业化生产的
潜力。更有意思的是,当反应溶剂改变时,目标产
物的结构也随之变化,在相似的反应条件下极大地
丰富了目标产物的多样性。
根据实验结果,对该三组分 Ritter 反应的反应
机理进行了推测。首先,酮的 α-碳原子作为亲核试
剂进攻化合物 11 的羰基,经羟醛缩合反应得到不稳
定中间体 A,随后脱水得到中间体 B,然后活性中
间体 B 与腈经 S N 2 类型的亲核取代反应后,再水解、
脱羧,得到目标产物(13a)。
1.5 合成不对称联芳香烃类化合物
联芳香烃类化合物 [24-25] 广泛存在于天然产物、
药物分子中,近几年在不对称合成、分子催化和材
料科学等领域也发挥了重要的作用。金属催化的交
叉偶联反应是构建该类骨架最为常用的方法,然而
偶联反应往往需要贵金属催化剂及污染较大的含磷
有机配体。2017 年,SHARMA 等 [26] 利用三氟化硼-