Page 228 - 《精细化工》2020年第9期

·1942· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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Ⅲb~c 的制备方法同上，只需改变芳基(苯磺酰 下磁力搅拌 0.5 h，加入 2-萘酚 8.7 mg（6.0×10 mmol），
基)甲基氨基甲酸叔丁酯的种类（Ⅱb~c），将制得的 常温下磁力搅拌至反应结束。由 TLC 跟踪反应，通
产物分别命名为Ⅲb~c。 过硅胶柱层析分离〔V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)= 1∶9〕，
N-(叔丁氧羰基)-苯甲醛亚胺（Ⅲa）：减压条件 得到白色固体叔丁基(2-羟基萘-1-基)(苯基)氨基甲
下蒸馏（油泵抽真空至 80.0~100.0 Pa），80 ℃时收 酸甲酯（Ⅳa）。
集前馏分，115 ℃时收集纯净的产品，透明油状液 Ⅳb~c 的制备方法同上，只需改变 N-(叔丁氧羰
1
体（1.85 g），产率 90%，沸点(285.4±23.0)℃；HNMR 基)-芳香醛亚胺的种类（Ⅲb~c），将制得的产物分
(600 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.81 (s, 1H), 7.83 (dd, J = 9.8, 别命名为Ⅳb~c。
8.8 Hz, 2H), 7.51~7.45 (m, 1H), 7.43~7.35 (m, 2H), 叔丁基(2-羟基萘-1-基)(苯基)氨基甲酸甲酯
13
1.51 (s, 9H); CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 170.5,
163.0, 135.1, 134.2, 129.9, 128.5, 81.3, 27.9; （Ⅳa）：白色固体（16.9 mg），产率 97%，对映选
1
+
HRMS(ESI) C 12H 16NO 2 [M+H] m/Z：实测值 206.1998， 择性 90%，熔点(218.0±5.0)℃； HNMR (600 MHz,
计算值 206.1181。 CDCl 3 ), δ: 10.59 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.79~7.69 (m,
N-(叔丁氧羰基)-间甲基苯甲醛亚胺（Ⅲb）：减 2H), 7.54 (t, 1H), 7.43~7.30 (m, 8H), 6.79 (d, J = 8.8
13
Hz, 1H), 1.29 (s, 9H); CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ:
压条件下蒸馏（油泵抽真空至 80.0~100.0 Pa），92 ℃ 154.9, 152.1, 143.2, 131.0, 128.7, 128.6, 128.1, 127.6,
时收集前馏分，127 ℃时收集纯净的产品，透明油 126.5, 126.0, 125.5, 121.2, 121.0, 118.9, 118.2, 80.4,
+
状液体（1.07 g），产率 49%，沸点(310.4±35.0)℃； 48.1, 29.5; HRMS(ESI) C 22 H 23 NNaO 3 [M+Na] m/Z：
1 HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.88 (s, 1H), 7.80 (s, 实测值 372.5523，计算值 372.1576。
1H), 7.75~7.69 (m, 1H), 7.41~7.35 (m, 2H), 2.41 (s, 叔丁基(2-羟基萘-1-基)(3-甲基苯基)氨基甲酸
3H), 1.61 (s, 9H); 13 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ:
169.9, 161.5, 137.9, 134.9, 134.7, 129.2, 128.7, 127.8, 甲酯（Ⅳb）：白色固体（17.3 mg），产率 95%，对
1
+
81.5, 28.2, 21.3; HRMS(ESI) C 13 H 18 NO 2 [M+H] 映选择性 82%，熔点(277.5±5.0) ℃； HNMR (600
m/Z：实测值 220.1574，计算值 220.1338。 MHz, CDCl 3 ), δ: 9.98 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.95~7.89
N-(叔丁氧羰基)-对甲基苯甲醛亚胺（Ⅲc）：减 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.53~7.45 (m, 7H),
13
6.89 (m, 1H), 2.42 (s, 3H), 1.37 (s, 9H); CNMR
压条件下蒸馏（油泵抽真空至 80.0~100.0 Pa），90 ℃
(151 MHz, CDCl 3 ), δ: 155.2, 151.7, 144.1, 136.9,
时收集前馏分，125 ℃时收集纯净的产品，白色固
130.9, 130.7, 129.2, 128.5, 128.1, 127.9, 125.5, 125.0,
体（1.96 g），产率 89%，熔点(99.0±5.0)℃，沸点(301.3± 124.8, 120.1, 118.9, 117.9, 117.2, 79.8, 46.4, 28.1,
1
+
35.0) ℃； HNMR (600 MHz, CDCl 3), δ: 8.86 (s, 1H), 20.3; HRMS(ESI) C 23 H 25 NNaO 3 [M+Na] m/Z：实测
7.55 (s, 1H), 7.51~7.43 (m, 2H), 7.23~7.15 (d, J = 7.8 Hz, 值 386.1959，计算值 386.1732。
13
1H), 2.34 (s, 3H), 1.60 (s, 9H); CNMR (150 MHz, 叔丁基(2-羟基萘-1-基)(4-甲基苯基)氨基甲酸
CDCl 3 ), δ: 170.1, 163.5, 143.1, 136.0, 129.5, 128.7,
+
81.5, 28.7, 20.4; HRMS(ESI) C 13 H 18 NO 2 [M+H] 甲酯（Ⅳc）：白色固体（16.7 mg），产率 92%，对映
1
m/Z：实测值 220.1059，计算值 220.1338。 选择性 88%，熔点(265.3±5.0) ℃； HNMR (600 MHz,
1.2.2 叔丁基(2-羟基萘-1-基)(芳基)氨基甲酸甲酯 CDCl 3), δ: 10.01 (s, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.69~7.62 (d, J =
（Ⅳa~c）的合成 9.5 Hz, 2H), 7.59 (m, 1H), 7.52~7.35 (m, 7H), 6.55 (d,
13
J = 6.8 Hz, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.37 (s, 9H); CNMR
以 2,6-二异丙基-4-金刚烷基苯取代的 BINOL
(150 MHz, CDCl 3 ), δ: 155.2, 153.3, 144.7, 132.9,
骨架磷酸镁盐〔(PA4) 2 Mg〕为催化剂，2-萘酚与化 129.7, 129.6, 129.1, 128.7, 127.5, 126.4, 126.2, 122.3,
合物Ⅲa~c 对映选择性 Friedel-Crafts 反应为例，反 121.2, 117.9, 117.0, 79.5, 49.9, 30.1, 20.7; HRMS(ESI)
+
应路线如下所示。 C 23 H 25 NNaO 3 [M+Na] m/Z：实测值 386.1120，计算
值 386.1732。
通过 HPLC 使用手性柱 Chiralpak OD-H 检测产
物对映选择性，在 210 nm 下观察，V(正己烷)∶V (异
丙醇)= 95∶5，保留时间为 9.9 min 和 11.9 min。

2 结果与讨论
以Ⅳa 合成为例。在 10 mL 反应试管中加入 4Å
分子筛 25.0 mg，高真空下使用火焰进行干燥，真空 2.1 手性金属磷酸盐催化剂的筛选
状态下冷却至常温；依次加入干燥的磁子，重蒸后 催化剂催化 2-萘酚与化合物Ⅲa 对映选择性
的化合物Ⅲa 10.3 mg（5.0×10 –2 mmol）、(PA4) 2 Mg Friedel-Crafts 反应条件如表 1 所示。不同催化剂结
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4.7 mg（2.5×10 mmol）和甲苯（1 mL），N 2 保护 构见图 1。