Page 230 - 《精细化工》2020年第9期

·1944· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

旧具有高收率，分别为 95%和 92%，对映选择性分 化剂进行高效催化，反应时间短，反应条件温和，
别为 82%和 88%。得出亚胺苯环上给电子基团的出 经济高效，绿色环保。未来可在本文的基础之上，
现对反应产率和对映选择性的影响很小。由于位阻 对底物的范围进行进一步的研究和探索。
原因，亚胺苯环上间位基团比较于对位基团，间位
参考文献：
基团的出现对反应的对映选择性产生些微不利影
[1] MIN C, SEIDEL D. Asymmetric brønsted acid catalysis with chiral
响。具体的底物的范围还需要进一步的研究和探索。
carboxylic acids[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46: 5889-5902.
2.4 反应机理 [2] MAJI R, MALLOJJALA S C, WHEELER S E. Chiral phosphoric
手性金属磷酸盐是通过双官能机理起作用的， acid catalysis: From numbers to insights[J]. Chemical Society
Reviews, 2018, 47: 1142-1158.
具有通过双功能催化作用来催化反应的能力。根据 [3] XIA Z L, XU Q F, ZHENG C, et al. Chiral phosphoric acid-
文献[12-15]提出手性镁金属磷酸盐作为催化剂可能 catalyzed asymmetric dearomatization reactions[J]. Chemical Society
Reviews, 2020, 49: 286-300.
的反应机理。
[4] SALEM Z M, SAWAY J, BADILLO J J. Photoacid-catalyzed
如图 3 所示，N-(叔丁氧羰基)-苯甲醛亚胺与镁 Friedel-Crafts arylation of carbonyls[J]. Organic Letters, 2019, 21:
离子发生螯合和活化，路易斯碱性磷酸氧通过与氢 8528-8532.
[5] SHIRAKAWA S, BERGER R, LEIGHTON J L. Enantioselective
键相互作用而活化 2-萘酚。催化剂提供的上述相互 Friedel-Crafts alkylations with benzoylhydrazones promoted by a
作用提供了对映体球形，这导致产物具有高对映体 simple strained silacycle reagent[J]. Journal of the American Chemical
Society, 2005, 127: 2858-2859.
诱导性。 [6] NIU L F, XIN Y C, WANG R L, et al. Asymmetric Aza-friedel–
crafts reaction of 2-naphthol with tosylimines catalyzed by a
dinuclear zinc complex[J]. Synlett, 2010, 5: 765-768.
[7] LI G L, LIANG Y X, ANTILLA J C. A vaulted biaryl phosphoric
acid-catalyzed reduction of α-imino esters[J]. Journal of the American
Chemical Society, 2007, 129: 5830-5831.
[8] ROWLAND G B, ZHANG H L, ROWLAND E B, et al. Brønsted
acid-catalyzed imine amidation[J]. Journal of the American Chemical
Society, 2005, 127: 15696-15697.
[9] LI G L, FRONCZEK F R, ANTILLA J C. Catalytic asymmetric
addition of alcohols to imines: Enantioselective preparation of chiral
N,O-aminals[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008,

图 3 2-萘酚与亚胺(Ⅲa)不对称反应的拟议过渡态 130: 12216-12217.
Fig. 3 Proposed transition state for asymmetric reaction of [10] ZHENG W H, WOJTAS L, ANTILLA J C. Chiral phosphoric acid
naphthol and imine (Ⅲa) catalyzed peroxidation of imines[J]. Asymmetric Catalysis, 2010,
122: 6739-6741.
[11] INGLE G K, LIANG Y X, MORMINO M G, et al. Chiral
magnesium BINOL phosphate-catalyzed phosphination of imines:
3 结论 Access to enantioenriched α-amino phosphine oxides[J]. Organic
Letters, 2011, 13: 2054-2057.
[12] FANG X T, DENG Z H, ZHENG W H, et al. Catalytic one-pot
以 2,6-二异丙基-4-金刚烷基苯取代的 BINOL
double asymmetric cascade reaction: Synthesis of chlorinated
骨架磷酸镁盐〔(PA4) 2 Mg〕为催化剂，在常温、反 oxindoles and geminal diamines[J]. ACS Catalysis, 2019, 9: 1748-1752.
应时间 15 h、甲苯作溶剂、催化剂用量 5%的条件下， [13] BAI Y J, YUAN J P, HU X Y, et al. Catalytic enantioselective
Diels-Alder reactions of benzoquinones and vinylindoles with chiral
催化 2-萘酚与 N-(叔丁氧羰基)-苯甲醛亚胺的不对称 magnesium phosphate complexes[J]. Organic Letters, 2019, 21:
反应，得到 97%产率和 90%对映选择性的手性产物。 4549-4553.
该条件下，2-萘酚与 N-(叔丁氧羰基)-间甲基苯 [14] SLEET C E, TAMBAR U K, MAITY P. Brønsted acid catalyzed
enantioselective pericyclic reactions[J]. Tetrahedron, 2017, 73:
甲醛亚胺、N-(叔丁氧羰基)-对甲基苯甲醛亚胺进行 4023-4038.
不对称反应，生成产物均具有出色的收率和相对稳 [15] KAYAL S, KIKUCHI J, SHIMIZU M. et al. Chiral Brønsted
acid-catalyzed formal α-vinylation of cyclopentanones for the
定的对映选择性。 enantioselective construction of quaternary carbon centers[J]. ACS
该研究使用绿色催化剂，且能利用少量的催 Catalysis, 2019, 9: 6846-6850.