Page 25 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 关桦楠，等: 基于芬顿反应纳米模拟酶快速去除水中有机污染物的应用进展 ·1739·

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会形成二次污染，且过量 Fe 或 H 2 O 2 会引起猝灭效 Fe +2Fe → 3Fe （4）
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应，这些缺点都增加了废水的处理成本，故其难以 Fe +H 2 O 2 +2H → Fe +2H 2 O （5）
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被推广使用 [12-13] 。为突破上述限制，进一步提高降 Fe +H 2 O 2 +H → Fe +•OH+H 2 O （6）
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解效能，新方法的研制显得迫在眉睫。以非均相 Fe +H 2 O 2 → Fe +HO 2 •+H （7）
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Fenton 反应为基础的纳米酶材料因其具有模拟酶活 Fe +HO 2 • → Fe +O 2 +H （8）
性和高稳定性，且易于回收，已成为该领域的研究 •OH+有机污染物 → 降解产物 （9）
热点 [14] 。
2 纳米模拟酶催化降解有机污染物的研究
本文以水中常见的有机污染物（染料、酚类化
合物、农药和抗生素类等）的纳米酶 Fenton 反应降 进展
解机理为切入点，综述其研究现状，并对该领域的
2.1 纳米模拟酶催化降解染料类有机污染物
发展趋势作出展望。
罗丹明 B（RhB）是常用的黄嘌呤有机染料之
1 基于芬顿反应的纳米模拟酶催化降解有 一 [29] 。SHI 等 [30] 采用真空烧结和高能球磨法制备了
机污染物的机理 Fe 2 GeS 4 纳米模拟酶粒子，并首次研究了其作为
Fenton 试剂的潜力。该体系可高效降解有机染料，
研究表明，纳米酶具有良好的模拟酶催化活性， 其原理是铁离子在 Fe 2 GeS 4 表面的均相催化作用和
可模拟多种天然酶，如过氧化物酶 [15-16] 、过氧化氢 水相中的均相共催化作用。研究发现，Fe 2 GeS 4 的异
酶 [17] 、酯酶 [18] 和核酸酶 [19] 等。此外，纳米酶还能够 质 Fenton 体系对不同的有机染料表现出优异的降解
克服极限环境条件，保持良好的稳定性，且加工成 效率。
本较低。在诸多报道中，因为过氧化物酶可催化产 橙 G（OG）是纺织品中一种常用的偶氮染料 [31] 。
生大量•OH，可参与多种类型的催化反应，所以采 SEHATI 等 [32] 采用简易超声法成功将 CuO 纳米粒子
用纳米材料模拟过氧化物酶的报道在数量上占有较 嵌入钛酸酯层孔中，成功制备了 CuO/Ti 6 O 13 介孔纳
大比重 [15] 。此类模拟酶除具有天然过氧化物酶的催 米复合材料，并首次将其作为非均相类模拟酶
化活性之外，还可发挥纳米材料本身比表面积大和 Fenton 催化剂。通过考察 pH、H 2 O 2 添加量、催化
活化位点多的优势，使其催化活性大大提升 [20-21] 。 剂用量等参数，建立了模拟酶 Fenton 催化剂降解
其中，金属基纳米模拟酶不仅可以模拟过氧化物酶 OG 染料的最佳体系，并采用分光光度法监测 H 2 O 2
的特性，还能够引发 Fenton 反应，使其被广泛应用 在催化过程中的衍变。结果表明，CuO/Ti 6 O 13 催化
于降解水环境中的有机污染物。 剂在中性 pH 条件下对 OG 的降解具有较高的催化活
金属基纳米模拟酶孔隙率高，可使反应物快速 性。该研究为 CuO/Ti 6 O 13 -H 2 O 2 体系制备非均相类
扩散到内部材料中 [22] 。借助于水环境中有机污染物 Fenton 催化剂提供了一条有效的途径，同时也为食
与金属基纳米模拟酶介孔结构之间的 π-π 相互作用， 品加工废水中和饮用水中有机染料的处理方法改良
首先，有机物可从本体溶液中富集到催化剂的表面。 提供了新的思路。
金属基纳米模拟酶中所包含的金属氧化物，如 FeO、 铬黑 T（EBT）是常规偶氮染料，其降解产物
Fe 3 O 4 和 α-Fe 2 O 3 等，在加入 H 2 O 2 溶液后，可激活 为萘醌等，萘醌被认定为是致癌物质，可在水生态
过氧化物模拟酶的活性，通过分子内电子转移，催 系统中长期稳定存在 [33] 。GOGOI 等 [34] 采用一锅共
化 H 2 O 2 产生•OH，见反应式（1）~（3）。与此同时， 沉淀法制备出了环糊精修饰的 Fe 3 O 4 （β-CD-Fe 3 O 4 ）
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一部分 Fe 转变为 Fe ，生成的 Fe 又通过 Haber- 纳米复合材料，用以改变 Fe 3 O 4 的稳定性和表面基
Weiss 机理引发非均相 Fenton 反应，见反应式（4）。 团，进而提升其模拟酶活性。该研究采用 Fenton 氧
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通过 Fe 与 Fe 的氧化还原循环过程，可持续生成 化法，利用过氧化物模拟酶活性催化分解 H 2 O 2 ，进
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•OH。此外，在本体溶液中，由 H 2 O 2 氧化 Fe 而产 而产生大量活性羟基，使其可用于降解水环境中的
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生的 Fe 也会引发 H 2 O 2 的分解，从而通过链式反应 EBT。此外，该研究结果显示，反应介质中 Fe 3 O 4 -
产生•OH，见反应式（5）~（8）。最终，催化剂表 β-CD-EBT 三元络合物的形成，可使污染物直接被
面生成的•OH 和本体溶液中生成的•OH 会协同降解 •OH 攻击，提高了有机染料污染物的去除率。该催
水环境中的有机污染物，见反应式（9） [23-28] 。 化剂制备方法简单，前驱体成本低，磁响应性能良
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Fe +H 2 O 2 +H → Fe +•OH+H 2 O （1） 好，使得水介质中 EBT 降解效率显著提升（降解率
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Fe +H 2 O 2 → Fe +HO 2 •+H （2） 可达 90%）。这一研究结果将有助于进一步探索类似
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Fe +HO 2 • → Fe +O 2 +H （3） 结构有机染料的降解机理，对于此类修饰型纳米模