Page 224 - 《精细化工》2021年第1期

·214· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2-(3-溴苯基)苯并噻唑（Ⅲf），白色固体，43 mg， 161.52, 153.79, 137.45, 134.80, 129.44, 128.75,
[22]
产率 50%，m.p.=90.1~90.4 ℃（文献值 ：93~95 ℃）; 128.17, 126.56, 125.36, 123.09, 121.58; HRMS, m/Z:
+
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3), δ: 8.28 (t, J = 1.8 Hz, 1H), [C 11 H 7 NS 2 +H] 理论值 218.0093，测试值 218.0093。
8.09 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.91 5-氯-2-苯基苯并噻唑（Ⅲl），白色固体，70 mg，
[20]
(d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 产率 96%，m.p.=137.9~138.3 ℃（文献值 ：137~139 ℃）;
7.1 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.10~8.04 (m, 3H),
13
1H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 166.30, 154.05, 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 7.36
135.59, 135.20, 133.94, 130.64, 130.41, 126.70, (d, J = 8.5 Hz, 1H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ:
13
126.30, 125.73, 123.58, 123.33, 121.84; HRMS, m/Z: 170.07, 155.13, 133.45, 133.39, 132.46, 131.48,
+
[C 13 H 8 BrNS+H] 理论值 289.9634，测试值 289.9626。 129.23, 127.75, 125.79, 123.17, 122.44; HRMS, m/Z:
+
2-(4-甲基苯基)苯并噻唑（Ⅲg），白色固体，66 mg， [C 13 H 8 ClNS+H] 理论值 246.0139，测试值 246.0125。
产率 98%，m.p.=81.5~81.9 ℃（文献值 [23] ：79~81 ℃）;
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.07 (d, J = 8.5 Hz, 2 结果与讨论
1H), 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.4 Hz, 1H),
7.49 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.30 2.1 反应条件优化
13
(d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.43 (s, 3H); CNMR (126 MHz, 2.1.1 深共融溶剂组成对产物Ⅲa 产率的影响
CDCl 3 ), δ: 168.36, 154.29, 141.54, 135.07, 131.08, 考察了邻氨基苯硫酚与苯甲醛在几种胆碱类深
129.84, 127.60, 126.36, 125.12, 123.16, 121.68, 21.64; 共融溶剂中的反应，结果如表 1 所示。由表 1 可知，
+
HRMS, m/Z: [C 14 H 11 NS+H] 理论值 226.0685，测试
在 n(氯化胆碱)∶n(葡萄糖) =1.0∶1.0 组成的深共融
值 226.0690。
溶剂中，产物Ⅲa 的产率（柱色谱分离产率，下同）
2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑（Ⅲh），黄色固体， 仅有 56%；在 n(氯化胆碱)∶n(尿素)=1.0∶3.5 组成
70 mg，产率 98%，m.p.=109.3~112.3 ℃（文献值 [24] ： 的深共融溶剂中，产物Ⅲa 的产率为 83%；在 n(氯
1
115~116 ℃）; HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.04 (d, 化胆碱)∶n(乙酰胺)=1.0∶2.0 组成的深共融溶剂
J = 8.9 Hz, 3H), 7.88 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 中，Ⅲa 的产率高达 93%。与其他深共融溶剂相比，
7.7 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.8 Hz,
13
2H), 3.88 (s, 3H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 该深共融溶剂可能不仅仅是一种反应介质，还能通
168.01, 162.07, 154.37, 135.00, 129.26, 126.59, 过氢键作用使原料具有更高的反应活性；而在氯化
126.34, 124.93, 122.97, 121.65, 114.52, 55.61; HRMS, 胆碱-柠檬酸、氯化胆碱-草酸、氯化胆碱-酒石酸几
+
m/Z: [C 14 H 11 NOS+H] 理论值 242.0634，测试值 242.0639。
种深共融溶剂中，Ⅲa 的产率分别为 59%、66%与
2-(4-吡啶基)苯并噻唑（Ⅲi），白色固体，58 mg， 75%。另外，氯化胆碱-乙酰胺深共融溶剂熔点较低
[20]
产率 92%，m.p.=136.4~137.2 ℃（文献值 ：130~132 ℃）; (47±3)℃，易于在较低的温度下使用，因此，选择
1
HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.77 (d, J = 5.9 Hz, 其为模板反应的介质。
2H), 8.13 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.98~7.90 (m, 3H), 7.54
13
(t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.1 Hz, 1H); CNMR 表 1 深共融溶剂种类对Ⅲa 产率的影响
①
(126 MHz, CDCl 3 ), δ: 165.20, 154.11, 150.85, 140.65, Table 1 Effect of DES types on productⅢa yield
①
135.35, 126.96, 126.35, 124.06, 122.00, 121.34;
+
HRMS, m/Z: [C 12 H 8 N 2 S+H] 理论值 213.0481，测试 序号 DESs 产率/%
1 n(氯化胆碱)∶n(尿素)=1.0∶3.5 83
值 213.0489。 2 n(氯化胆碱)∶n(柠檬酸)=1.0∶1.0 59
2-(2-呋喃基)苯并噻唑（Ⅲj），黄色固体，54 mg， 3 n(氯化胆碱)∶n(草酸)=1.0∶1.0 66
[20]
产率 90%，m.p.=107.9~109.3 ℃（文献值 ：103~105 ℃）; 4 n(氯化胆碱)∶n(酒石酸)=2.0∶1.0 75
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 5 n(氯化胆碱)∶n(乙酰胺)=1.0∶2.0 93
1H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.49 (t, J = 6 n(氯化胆碱)∶n(葡萄糖)=1.0∶1.0 56
7.7 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 3.4 Hz, ①反应条件为 0.3 mmol 邻氨基苯硫酚，0.3 mmol 苯甲醛，
13
1H), 6.60 (dd, J = 3.5、1.7 Hz, 1H); CNMR (126 MHz, 2 mL DES，80 ℃搅拌 2 h。

CDCl 3 ), δ: 157.73, 153.80, 148.86, 144.89, 134.38, 另外，在氯化胆碱分别与草酸、柠檬酸、酒石酸
126.66, 125.37, 123.25, 121.72, 112.70, 111.67; HRMS, 形成的深共融溶剂中产率并不高，说明深共融溶剂中
+
m/Z: [C 12 H 8 N 2 S+H] 理论值 202.0321，测试值 202.0324。
的酸性成分对该反应并没有明显的促进效果。同时，
2-(2-噻吩基)苯并噻唑（Ⅲk），白色固体，48 mg， 也做了对照实验（数据未给出），首先在氯化胆碱-
产率 75%，m.p.=98.2~98.3 ℃（文献值 [20] ：98~100 ℃）;
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.03 (d, J = 8.2 Hz, 乙酰胺中加入碳酸钠、碳酸钾等碱，Ⅲa 的产率比不
1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 加碱的差；也做了单一组分的对照实验，即在其他有
7.52~7.44 (m, 2H), 7.37 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.14 (dd, 机溶剂中加入氯化胆碱或乙酰胺，反应效果也不好，
13
J = 5.0、3.8 Hz, 1H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 从而排除酸或碱催化的可能，而氯化胆碱与乙酰胺间