Page 223 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 姜国芳，等: 深共融溶剂中合成 2-取代苯并噻唑类化合物
氢键相互缔合熔融而形成的一种熔点低于原料熔点
的稳定溶剂 [12-13] 。与传统有机溶剂相比，深共融溶
剂具有不易燃、难挥发、无毒、可回收、大都可生
物降解等特点，符合绿色溶剂的标准，可有效解决
传统溶剂存在的问题。已广泛应用在有机合成、材
料化学、生物催化和吸收分离等诸多科学领域
本文以氯化胆碱和乙酰胺组成的深共融溶剂为
反应介质，邻氨基苯硫酚与芳香醛在 70 ℃下反应
1 h 来制备一系列 2-取代苯并噻唑类化合物。该反应
无需其他催化剂，具有操作简便、反应时间短、产
率高、绿色、环保的特点。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
所用试剂均为国产 AR，使用前未经任何处理。
N-1100 型旋转蒸发仪，东京理化器械株式会社
上海爱朗仪器有限公司；DLSB-5/20 低温冷却循环
泵，郑州英峪予华仪器有限公司；2XZ-4 型旋片式
真空泵，浙江临海市精工设备厂；HWCL-1 恒温磁
力搅拌浴，郑州长城科工贸有限公司；WRS-1B 数
字熔点仪，上海精密科学仪器有限公司。
1.2 方法
1.2.1 深共融溶剂的制备 [19]
以氯化胆碱-葡萄糖深共融溶剂的制备方法为
例。在 100 mL 三口烧瓶中加入氯化胆碱 13.96 g
（0.1 mol），葡萄糖 18.02 g（0.1 mol），120 ℃下搅
拌 1 h，待体系冷却至室温后，得到无色透明的深共
融溶剂，产率>99%，密封保存。
按相同方法制备了其他氯化胆碱-尿素、氯化胆
碱-乙酰胺、氯化胆碱-柠檬酸、氯化胆碱-草酸、氯
化胆碱-酒石酸 5 种深共融溶剂。
1.2.2 2-取代苯并噻唑类化合物的合成
合成路线如下所示：
以化合物Ⅲa 的合成为例。向 10 mL 反应瓶中
依次加入 2 mL 深共融溶剂，37.5 mg（0.3 mmol）
邻氨基苯硫酚，31.8 mg（0.3 mmol）苯甲醛，70 ℃
搅拌 1 h；通过 TLC〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=5∶
1〕跟踪反应过程；反应完成后，向反应混合物中加
·213·
入 1 mL 水，而后用 3 × 5 mL 乙酸乙酯萃取产物，
有机相经减压浓缩后，得到粗产物，再经柱色谱分
离〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=5∶1〕，得到纯Ⅲa。
水相经干燥除水后重新得到深共融溶剂，并可以重
复利用。其他化合物的合成方法同上。
[14-18] 。 2-苯基苯并噻唑（Ⅲa），黄色固体，59 mg，柱
色谱分离产率（以下简称为产率）94%， m.p.=111.9~
1
112.3 ℃（文献值 [20] ：111~113 ℃）; HNMR (500 MHz,
CDCl 3 ), δ: 8.15~8.06 (m, 3H), 7.91 (d, J = 8.0 Hz, 1H),
7.50 (t, J = 5.2 Hz, 4H), 7.39 (t, J = 7.6 Hz, 1H)；
13 CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 168.18, 154.26,
135.18, 133.74, 131.08, 129.13, 127.67, 126.43,
125.30, 123.35, 121.73; HRMS, m/Z: [C 13 H 9 NS + H] +
理论值 212.0528，测试值 212.0528。
2-(4-氟苯基)苯并噻唑（Ⅲb），白色固体，13 mg，
产率 20%，m.p.=98.0~98.3 ℃（文献值 [20] ：99~101 ℃）;
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.08 (dd, J = 16.2、8.5 Hz,
3H), 7.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.7 Hz, 1H),
7.39 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 8.6 Hz, 2H);
13 CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 166.84, 165.57, 163.57,
154.22, 135.18, 130.09, 130.07, 129.67, 129.60, 126.53,
125.37, 123.32, 121.73, 116.36, 116.18; HRMS, m/Z:
+
[C 13H 8FNS+H] 理论值 230.0434，测试值 230.0427。
2-(4-氯苯基)苯并噻唑（Ⅲc），黄色固体，66 mg，
[20]
产率90%，m.p.=113.3~113.5 ℃（文献值 ：114~116 ℃）;
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.06 (dd, J = 19.2、8.3 Hz,
3H), 7.91 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 20.5、7.9 Hz,
13
3H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 1H); CNMR (126 MHz,
CDCl 3 ), δ: 166.74, 154.19, 137.15, 135.18, 132.25,
129.40, 128.84, 126.61, 125.55, 123.42, 121.78;
+
HRMS, m/Z: [C 13 H 8 ClNS+H] 理论值 246.0139，测试
值 246.0130。
2-(4-溴苯基)苯并噻唑（Ⅲd），白色固体，78 mg 收
[20]
率 90%，m.p.=128.1~130.0 ℃（文献值 ：130~132 ℃）;
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.06 (d, J = 8.2 Hz,
1H), 7.95 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H),
7.62 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.39
13
(t, J = 7.6 Hz, 1H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ:
166.84, 154.17, 135.16, 132.66, 132.38, 129.05,
126.66, 125.60, 125.58, 123.45, 121.81; HRMS, m/Z:
+
[C 13 H 8 BrNS+H] 理论值 289.9634，测试值 289.9621。
2-(2-溴苯基)苯并噻唑（Ⅲe），白色固体，47 mg，
产率 55%，m.p.=72.8~73.1 ℃（文献值 [21] ：69~70 ℃）;
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.15 (d, J = 8.2 Hz,
1H), 8.01 (dd, J = 7.8、1.7 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 7.9 Hz,
1H), 7.74 (dd, J = 8.0、1.1 Hz, 1H), 7.56~7.52 (m, 1H),
7.47~7.43 (m, 2H), 7.33 (td, J = 7.8、1.7 Hz, 1H);
13 CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 165.77, 152.86,
136.27, 134.62, 134.22, 132.32, 131.40, 127.72,
126.44, 125.63, 123.72, 122.23, 121.57; HRMS, m/Z:
+
[C 13H 8BrNS+H] 理论值 289.9634，测试值 289.9625。