Page 59 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 刘云利，等: 亚胺 COFs 在电催化领域的应用研究进展 ·49·

LSV 曲线表明（图 6b），在碱性溶液中的起始
电位远低于钴卟啉多壁碳纳米管
（CoP-TIPS/MWNTs）和纯 MWCNTs，远低于其他
文献报道的 OER 电催化剂 [41-43] 。在 1.52 V 的电势下，
2
可实现 1.0 mA/cm 的催化电流密度。Tafel 斜率为
60.8 mV/dec，O 2 产生的法拉第效率>86%。他们认为
(CoP) n 与 MWCNTs 材料的协同作用提高了电催化
活性。同时金属钴被固定在骨架中，这避免了电离
过程中金属钴脱离骨架而造成电催化系统中毒。
除了导电碳纳米材料外，最近，ZHUANG 等 [29]
将 Co 3 O 4 与 ZIF-67COF 煅烧得到高度分散的 Co 3 O 4 /
NPC 复合材料（图 6c）。Co 3 O 4 /NPC 具有均匀的粒
径和高表面积。可在低过电势（330 mV）下实现
2
10 mA/cm 的电流密度，Tafel 斜率为 79 mV/dec（图
6d）。Co 3 O 4 /NPC 具有高催化活性的原因可能在于分
散均匀的 Co 3 O 4 纳米颗粒暴露出活性晶面，同时
NPC 载体和 Co 3 O 4 纳米颗粒上中间物种吸附/解吸能
的差异对 OER 性能起重要作用 [44-45] 。
2.3 析氢反应
析氢反应（HER）是生产 H 2 的重要途径，高效
HER 电催化剂的研发对于清洁燃料的利用发挥着至
关重要的作用。亚胺 COFs 及其衍生碳材料对于
HER 具有优异的电催化性能，其活性中心主要包括
以下 3 种：（1）杂原子位点掺杂；（2）金属单原子
位点（如 Pt 等）；（3）通过后炭化获得的 M-N-C 杂
化结构。亚胺 COFs 独特的框架结构对于开发高性
能 HER 电催化材料和探索 HER 机理方面具有巨大
潜力。BHUNIA 等 [46] 利用 5,10,15,20-四(4-氨基苯
基)卟啉和 1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝制备了二维
COFs（SB-PORPy-COFs），这种 COFs 具有超高的
比表面积和出色的 HER 电催化性能（图 7a）。
SB-PORPy-COFs 在酸性条件下具有极低的起始电
势（50 mV），Tafel 斜率为 116 mV/dec（图 7b），连
续循环 500 次后，其电流密度几乎不减少（图 7c）。
但该 COFs 材料制备过程繁琐，合成耗时较长。因
此，为进一步缩短制备时间，PATRA 等 [47] 通过溶剂
热法制备了另一种含卟啉单元的 COFs（TpPAM）
（图 7d）。与 SB-PORPy-COFs 相比，TpPAM 的结
晶度、比表面积和孔容都相对较低。所获得的多孔
TpPAM 电催化剂具有更加优异的 HER 活性，在
2
10 mA/cm 电流密度下的超电势仅为 250 mV（图
7e），Tafel 斜率为 106 mV/dec（图 7f），法拉第效率
为 98%，连续循环 1000 次后，其电流密度保持率为
91%。TpPAM 具有更高的电催化活性可归因于其扩
展的共轭 π 电子结构，这能够降低电极-电解质界面
的接触电阻 [48-49] ，从而加快电荷转移速率。此外，
TpPAM 结构中含氮卟啉部分较多，为 HER 电催化
提供了更多的活性中心。