Page 57 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 刘云利，等: 亚胺 COFs 在电催化领域的应用研究进展 ·47·

更多质子并加速电子在阴电极中的传输；（3）制备 的电催化性能比 COFs-366-Co 高。在此基础上，
的 COFs 具有 3D 分层结构，可以有效地提高 CO 2 的 DIERCKS 等 [23] 采用具有不同吸电子基团的单体合
吸附率和 C—C 耦合生成 C 2+ 产物的速率，从而得到 成了一系列亚胺 COFs（图 4）。研究发现，将亚胺
更多的化合物。 COFs 作为定向薄膜生长可显著提高其催化性能，亚
LIN 等 [22] 利用 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉钴 胺 COFs 的一系列定向薄膜可在低过电势下（550 mV）
与 1,4-苯二甲醛合成 Cu@COFs/CF（COFs-366-Co）， 以高选择性（法拉第效率为 87%）和高电流密度
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将其用于还原 CO 2 ，电催化法拉第效率高达 90%。 （65 mA/cm ）将 CO 2 还原为 CO，在选择性和效
他们进一步采用 4,4′-联苯二甲醛替代 1,4-苯二甲醛 率方面，其性能远远超过其他催化剂，催化剂在反
得到的亚胺 COFs（COFs-367-Co）具有较大的孔径， 应超过 12 h 后仍保持结构完整，且反应活性保持
也大大提高了对CO 2 的吸附能力。因此，COFs-367-Co 稳定。

图 4 钴卟啉衍生的共价有机骨架的合成 [23]
Fig. 4 Synthesis of covalent organic framework derived from cobalt porphyrin [23]

2.2 析氧反应 GOPI 等 [33] 合成了具有丝状网络结构的乙二胺
研究者们一直致力于开发和改进各种可持续能 基多孔 COFs，炭化后将其用作 OER 电催化剂。研
源技术，如电化学水分解、燃料电池和金属空气电 究发现，与原始亚胺 COFs 相比，炭化后产物在最
池，析氧反应（OER）是电化学能量转换装置中的 佳温度（700 ℃）下展示出优异的 OER 电催化活性。
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一个关键过程。通过电解水生成 H 2 和 O 2 可以实现 亚胺 COFs 衍生材料在 300 mA/cm 的电流密度下具
整个过程的可持续性和环境友好性 [24] 。因此，OER 有 580 mV 的过电势，具有出色的 OER 活性，此外，
对于成功开发清洁能源技术至关重要。一般而言， 具有良好的稳定性，Tafel 斜率较小（76 mV/dec）、
OER 反应动力学过程缓慢，通常需要电催化剂来加 电阻较低（90 Ω）。由于亚胺 COFs 具有相对较高
快反应速率 [25] 。然而常用的 OER 电催化剂（RuO 2 、 的热稳定性，炭化过程可使其活性位点更稳定，提
IrO 2 等贵金属氧化物）价格昂贵，严重限制了其大 高电导率。其催化活性归因于材料中存在丰富的吡
规模应用。因此探索成本低、活性高、稳定性好的 啶—N 位点；同时，该 COFs 的丝状网络结构能增
新型 OER 电催化剂至关重要。许多研究表明，亚胺 大与电解质的有效接触界面，可以提升电荷转移速
COFs 可用作 OER 的高效电催化剂 [26-29] ，如原始亚胺 率，从而加快 OER 速率。
COFs、亚胺 COFs 衍生物及其络合金属复合材料等。 大多数报道的无金属电催化剂都是基于炭化过
OER 过程本质上是 H 2 O 被氧化为 O 2 ，是复杂 程来提高其电催化活性 [34-37] 。也有一些研究采用非炭
的多步反应，包括吸附、电子转移、化学反应和解 化的方式合成无金属 OER 电催化剂，如 MONDAL
吸 [30-31] ，涉及多种中间体，如 O*、OH*、OOH* [32] 。 等 [38] 通过 Schiff 碱缩聚反应合成了以噻二唑为基底的
通常，OER 可能涉及两个途径：（1）两个 O*直接 COF 材料（C 4-SHz），见图 5a。通过直接引入多苯环
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组合产生 O 2 ；（2）OOH*中间体的形成。 制备的 COF 材料具有超高的比表面积（1224 m /g）、