Page 76 - 《精细化工》2021年第1期

·66· 精细化工 FINE CHEMICALS
t 
Q  e0 B Q  B t  t dt
X  0 （13）
m
式中：Q e 为饱和吸附量，mg/g；Q 为 HCN 的体积
3
流速，m /min；t B 为穿透时间，min；ρ 0 为 HCN 的
3
初始质量浓度，mg/m ；ρ t 为 HCN 的穿透质量浓度，
3
mg/m ；m 为吸附剂的质量，g。
3 组样品中，Cu/ZSM-5 对 HCN 消除性能最好。
Cu 的负载量为 3.924%时，对 HCN 最大吸附量为
+
3.851 mg/g。XPS 和 FTIR 分析表明，在 Cu /Cu 和
–
O 2 存在下，HCN 易转化为 CN ，进而更易被吸附在
吸附剂表面。
在吸附剂床层中，存在一部分不参与吸附行为
的死体积床层。式（12）和（13）虽然可以很好地
描述 HCN 在吸附剂上的吸附行为，却无法分析吸附
剂床层存在的死体积床层。
YE 等 [55] 分别在活性炭粉（ACP）和掺杂 ACP
的含 Ni 超纤维（SFHC）两种材料上负载 Cu、Zn、
Mo、Ag 和三乙烯二胺（TEDA）组分，制备了 ASZNT
和 SFH 两种吸附剂。利用 Shilov 公式（14，15）和
Yoon-Nelson's 公式（16）对两种吸附剂对 HCN 的
动力学吸附行为进行分析。HCN 在 SFH 和 ASZNT
混合床层的穿透行为符合一级动力学。SFH 和
ASZNT 混合床层可以降低死体积床层厚度进而提
高对 HCN 的消除能力。
t  B K (L h )
Q  10  3
K  0 (v  Q / ) S
 0 v
式中：ρ 0 为 HCN 的初始质量浓度，mg/L；t B 为穿透
时间，min；Q 0 为吸附剂的饱和吸附量，mg/L；Q
为 HCN 的体积流速，L/min；S 为固定床层的横截
2
面积，cm ；L 为固定床层的厚度，cm；h 为死体积
床层厚度，cm；K 为吸附动力学常数，min/cm。
    
ln  0 t   ( k   t B )
  t 
式中：ρ 0 为 HCN 的初始质量浓度，mg/L；ρ t 为 HCN
的穿透质量浓度，mg/L；t B 为穿透时间，min；τ 为
50%穿透质量浓度对应的时间，min；k 为反应速率
–1
常数，min 。
综上所述，改性的吸附剂材料对 HCN 具有良好
的吸附性能，Zn 的添加可减少副产物(CN) 2 的生成，
Mo 的添加有利于促进(CN) 2 氧化。吸附剂载体经有
机材料掺杂改性后，有利于促进金属组分的分散度，
离子交换特性可增强对 HCN 的吸附。多种吸附剂材
料联用可减少吸附层的死体积，从而提高对 HCN 的
吸附效率。吸附容量仍然是制约吸附剂材料应用前景
的重要因素，吸附法不适于处理高浓度的 HCN 气体。
第 38 卷
4 催化法
催化法可将 HCN 转化为低毒或者无毒的产物
进而实现对 HCN 的深度净化，所需温度低，利于节
约资源。催化法可分为催化水解法、催化氧化法以
及催化水解/氧化耦合法。
4.1 催化水解法
催化水解法指 HCN 与 H 2 O 在催化剂的作用下
发生水解反应生成 NH 3 和 CO，具有效率高、副反
2+
应少等特点 [56-57] 。NANBA 等 [58] 对 HCN 在 H-
Ferrierite 上的水解产物进行分析，温度低于 397 ℃
时，反应产物主要有 NH 3 和 CO，当反应体系同时
存在 NO 和 NO 2 时，NH 3 可与之反应生成 N 2 和 N 2 O。
[59]
YAN 等 研究发现，随着焙烧温度和 H 2 O/ HCN 体
积比的增加，Cu-Ni/Al 2 O 3 对 HCN 的水解活性呈先
增加后降低的趋势。当焙烧温度为 400 ℃，H 2 O 和
HCN 体积比为 150 时，Cu-Ni/Al 2 O 3 催化水解性能
最强，480 min 时对 HCN 的消除率仍能达到 99%。
[60]
MA 等 合成了 Nb/La-TiO x 催化剂，反应温度
为 300 ℃时，对体积分数为 0.01%的 HCN 可实现
100%转化率，NH 3 的选择性高达 90%以上。HCN
在 Nb/La-TiO x 的反应机理如图 2 所示。HCN 被转化
为中间产物甲酰胺（CHONH 2 ），在催化剂表面酸性
位点的作用下，CHONH 2 继续被水解生成 HCOOH
和 NH 4 ，NH 4 在 H 2 O 参与下被转化为 NH 3 ，HCOOH
+
+
（14）
分解为 CO 和 H 2 O 或者 CO 2 和 H 2 。
（15）
图 2 HCN 在 Nb/La-TiO x 的催化水解机理 [60]
（16）
Fig. 2 Catalytic hydrolysis mechanism of HCN over
[60]
Nb/La-TiO x
催化水解对 HCN 的净化效率高，然而水解产物
NH 3 和 CO 仍会对环境产生污染，可考虑催化水解
和催化氧化法联用，通过掺杂或者负载对 HCN 具有
催化氧化活性的组分，将 HCN 水解生成的 NH 3 和
CO 氧化为 N 2 和 CO 2 。
4.2 催化氧化法
催化氧化指在有氧环境下，O 2 和 HCN 被吸附
在催化剂表面发生氧化反应，进而将高毒的 HCN 氧
化为低毒 NO x 或者无毒 N 2 [61-62] 。
ZHAO 等 [63] 考察了 Pt/Al 2 O 3 对 HCN 的消除性能
并探讨了 HCN 的消除机理。φ(O 2 )=6%，Pt/Al 2 O 3