Page 77 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 伊志豪，等: 气相中氰化氢消除研究进展 ·67·

在 250 ℃下对 φ(HCN)=0.003%的 HCN 转化率高达 NO x 通过 NH 3 -SCR 反应生成 N 2 。HCN 在 La 1 Cu 9 /TiO 2
95%，N 2 的选择性为 23%。吸附在 Pt/Al 2 O 3 表面的 上的反应机理如图 3 所示。反应体系涉及催化水解，
HCN 分解生成 H ad 和 CN ad 。H ad 和 CN ad 重新结合并 催化氧化和 NH 3 -SCR 反应。
经历一系列氧化反应同时生成 NO、NO 2 和 N 2 O 等
副产物。OSINSKA 等 [64] 合成了一系列含 Ni 催化剂，
并考察了其对 HCN 的催化性能，400 ℃时，金属
Ni 对 HCN 不具有催化活性，NiO 以及 Ni 2 O 3 •xH 2 O
和(β, γ)-NiOOH 在此温度下对 HCN 具有较高活性。
WANG 等 [65] 利用 CoSPc 对 AC 进行改性，制备了负
载 Cu 的 AC Cu-CoSPc-Ce 催化剂。Ce 的添加使催化剂的
活性氧物种增多，水热稳定性提高。在 φ(O 2)=0.5%，
200~350 ℃范围内，催化剂对 φ(HCN)= 0.01%的 HCN
转化率高达 98.0%，在 350 ℃时，N 2 的选择性为
52.6%。随着 O 2 体积分数的增多，O 2 将会与 HCN
在催化剂表面发生竞争，占据 AC 表面的活性位点，
使得催化性能下降。
催化氧化法消除 HCN，反应产物中 N 2 的选择

性不高，常伴随 NO x 副产物产生。提高产物中 N 2

的选择性是未来应用催化氧化法消除 HCN 需考虑 图 3 HCN 在 La x Cu y /TiO 2 上的反应机理 [69]
的关键因素。 Fig. 3 Reaction mechanism of HCN over La x Cu y /TiO 2 [69]

4.3 催化水解/氧化耦合法
WANG 等 [70] 研究发现，Al 2 O 3 的掺入可提高
催化水解/氧化耦合法指在一定含量 O 2 和 H 2 O
TiO 2 材料的比表面积，有利于提高负载金属物种的
的存在下，催化剂通过催化水解和催化氧化两种方
式消除 HCN [66] 。相较于催化水解或催化氧化法，催 分散度。当 m(Ti)∶m(Al)=8∶2 时，Mn/TiO 2 -Al 2 O 3
对 HCN 的消除效果最好。在 100 ℃时，催化剂对
化水解/氧化耦合法对 HCN 实现深度净化（转化率
HCN 的消除以吸附为主，伴随着催化作用。在
大于 90%）所需反应温度降低，水解生成的 NH 3 可 100~200 ℃之间，催化剂对 HCN 的吸附作用减弱，
作为 NO x 的还原剂，提高了 N 2 的选择性 [67] 。
KROCHER 等 [56] 报道了 HCN 在一系列催化剂 催化作用增强。高于 200 ℃时，催化剂对 HCN 的
消除以催化作用为主，HCN 消除率为 100%。
上的催化水解和氧化性能。其中，Cu-ZSM-5 对 HCN
WANG 等 [71] 采用溶胶-凝胶法制备的 MnO x/TiO 2-
可实现 90%以上的转化率和 66%的 N 2 选择性。同条
Al 2 O 3 在 200 ℃时对 HCN 的消除率和 N 2 的选择性
件下 ， Fe-ZSM 对 HCN 的 催化活性 虽低于
分别为 100%和 70%。HCN 消除机理如图 4 所示。
Cu-ZSM-5，但对 NH 3 的选择性却高达 100%，表明

Fe-ZSM 对 HCN 的催化水解活性高。
Fe、Cu 双金属可充分发挥催化水解和催化氧化
优势。HU 等 [68] 采用浸渍法制备了负载 Fe、Cu 活性
组分的 Fe-Cu/HZSM-5 催化剂，其在 250 ℃下对
HCN 的转化率和 N 2 的选择性分别为 100%和 80%。
载体表面引入第 2 种金属组分可以限制金属物种粒
径的增长，促进金属物种的均匀分散。Fe、Cu 之间
的协同作用提高了催化剂的还原性能，促进了
NH 3 -SCR 反应，使得 N 2 的选择性增加。
TiO 2 材料对 HCN 展现出优异的催化水解活性，
近年来，关于对 TiO 2 进行掺杂改性的研究居多。
WANG 等 [69] 报道了负载不同质量 Cu、La 的 La x Cu y /

TiO 2 催化剂对 HCN 的催化活性，La 的掺入提高了 图 4 HCN 在 MnO x /TiO 2 -Al 2 O 3 上的反应机理 [71]
催化剂的还原性能和表面酸度，有利于增强对 NH 3 Fig. 4 Reaction mechanism of HCN over MnO x /TiO 2 -
[71]
的吸附能力。HCN 水解生成的 NH 3 和氧化生成的 Al 2 O 3