Page 82 - 《精细化工》2021年第1期

·72· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

要采用中温型催化剂，石科院开发的 RISO 异构化 己烷异构化反应中，载体对应的催化活性顺序为：
技术采用 Pt/HM 催化剂，金陵石化等联合开发的 ZrO 2 >SiO 2 >γ-Al 2 O 3 。ZrO 2 载体比其他高比表面积载
NNI-1 异构化技术采用 Pd/分子筛催化剂，可使产品 体表现出更好的催化性能，是因为它能够生成更强
辛烷值提升 10~13 个单位，均达到 83 左右。该类催 的酸性位并促进了贵金属的分散，强酸位点和高度
化剂能完全再生，不需复杂的前处理设备，但是在 分散的贵金属位点的协同效应显著提高了 ZrO 2 负
产品辛烷值和异构化率方面与国外工艺相比尚有差 载型催化剂的催化活性。研究发现，分子筛的孔径、
[2]
2–
距 。Pt-SO 4 /ZrO 2 固体酸催化剂作为一类新型低温 比表面积并不是影响催化剂催化活性的主要因素。
催化剂，由于其强酸性和高催化活性已投入部分工 而初始酸与 ZrO 2 载体接触的稳定性不足，会部分破
业应用中。但它存在稳定性低、酸中心易流失、比 坏杂多酸的初始结构，导致催化剂活性位点浓度降
[3]
表面积低等问题 。因而，烷烃异构化已成为中国 低。用镧（La）、铈（Ce）掺入氧化锆负载铂和磷
炼化产业亟需突破的关键瓶颈技术。 钨酸（HPW）的 Pt-HPW/ZrO 2 催化剂，可以促进杂
固体杂多酸作为一种具有酸性和氧化还原性的 多酸在固体表面上更好地分散，因而提高转化率和
[8]
双功能催化剂组分，已被应用于烷烃异构化反应研 选择性，La、Ce 的最佳掺杂量依赖于 Pt 的负载量 。
究中。杂多酸比氧化物和沸石分子筛等固体酸具有 以 SiO 2 为载体负载杂多酸时，SiO 2 碱性较低，
更强的酸性，往往表现出更高的异构化活性，并且 与杂多酸相互作用较弱。通过浸渍或溶剂热处理沉
[4]
催化反应条件温和、不腐蚀设备，不污染环境等 。 积在 SiO 2 上的杂多酸，不会使杂多酸团簇结构产生
将杂多酸负载到多孔载体上，可以增加活性位点浓 明显变形，使得 SiO 2 可以作为负载杂多酸的优良载
[9]
[5]
度，获得高分散度、强酸性的异构化催化剂 。负 体 。MIYAJI 等 [10] 研究 Pd-H 4 SiW 12 O 40 /SiO 2 催化正
载金属的杂多酸基双功能催化剂具有优异的烷烃异 庚烷异构化反应，与典型的双功能催化剂（Pd-Hβ、
2−
构化活性和选择性，可以显著提高产品辛烷值，因 Pt-SO 4 /ZrO 2 和 Pd-WO 3 /ZrO 2 ）相比，Pd-H 4 SiW 12 O 40 /
而成为一种具有广阔应用前景的新型绿色催化剂。 SiO 2 催化剂具有更高的活性和异构化选择性。在催
目前，轻质烷烃异构化催化剂虽已商业化，但 化剂中硅钨酸（H 4 SiW 12 O 40 ）的负载量为 20%（以
开发节约型、环境友好型催化剂仍需进一步研究。 催化剂总质量为基准，下同）时，正庚烷转化率为
因此，本文主要探讨杂多酸基催化剂对 C 4 ~C 7 等轻 30%，选择性为 90%左右。此外，将杂多酸与可溶性
质烷烃异构化的影响，并从杂多酸的载体种类、金 金属碳酸盐加热制得负载型杂多酸盐催化剂用于异
属活性组分种类和混合方式等方面综述了杂多酸基 构化反应，显示出较高催化活性。例如，MIYAJI 等 [11]
通过添加含磷钨酸的铯盐后形成 Pt-Cs 2.5H 0.5 PW 12O 40 /
催化剂对烷烃异构化性能的影响规律。
SiO 2 ，在正庚烷异构化反应中转化率达到 60%时，
1 载体对杂多酸基催化剂性能的影响 异庚烷选择性仍可达到 99%。铯离子与质子进行部
分离子交换时，孔隙率增加，提高了酸性位点的可
杂多酸与载体表面酸性位点结合可以产生优异
及性，从而导致更高的催化活性。Pt 和杂多酸阴离
的催化性能。载体表面羟基和杂多酸两者相互作用 子发生强烈作用，使 Pt 加氢作用增强，因此具有较
将形成酸强度和固载牢度不同的活性中间体，从而 高的活性和选择性 [12] 。
[6]
影响催化剂在反应中的活性和溶脱量 。因此，固 1.2 以 MCM 系列分子筛为载体
载杂多酸多使用中性或酸性载体。载体主要有二氧 MCM-41 介孔分子筛因具有适宜的孔道和孔径
化硅、MCM 系列分子筛、SBA-15 分子筛、USY 沸 分布，是一种理想载体，但其缺乏 B 酸位，无法用于
石等。主要有两种主要的方法改善其催化性能：将 许多邻氢异构化反应中，并且负载杂多酸后，纯硅
杂多酸固定在多孔道、孔径大的载体上以改善活性 MCM-41 表面大量的 Si—OH 键与杂多酸发生酸碱
相的分散性；或者直接合成多孔酸盐，采用孔口较 反应，导致载体结构破坏。近年来，将杂原子引入分
多或扩散长度明显缩短的分级分子筛作为酸载体， 子筛骨架是提高分子筛催化性能的重要途径之一。
可以克服烯烃中间体的扩散限制，缩短接触时间， WANG 等 [13] 制备了 Pt/H 3PW 12O 40 /Zr-MCM-41 催化
限制裂解。负载型杂多酸催化剂性能与载体的强酸 剂，在 MCM-41 框架内引入 Zr，导致孔径和 B 酸量
中心数量、孔径大小成正比，且载体孔道的结构与 增加。在正庚烷的骨架异构化中表现出独特的形状
催化剂的抗积炭性能也会影响催化剂活性。 选择性，在反应温度低于 260 ℃时选择性可达
1.1 以氧化物为载体 100%。在产品中，单支链异庚烷中主要是 2-甲基己
杂多酸负载在氧化物载体上可作为提高反应酸 烷，多支链产物中主要是 2,3-二甲基戊烷，裂解产
[7]
位点密度的一种有效手段。XU 等 研究发现，在正 物中仅形成丙烷和丁烷。多支链与单支链异庚烷的