Page 85 - 《精细化工》2021年第1期
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第 1 期                 张   超，等:  杂多酸催化剂的组成对烷烃异构化性能影响规律分析                                   ·75·


            正离子中间产物快速转移到金属助剂上，减少了进                             暴露而形成较强的 B 酸中心，促进了正丁烷的异构
            一步裂解的机会，从而提高异构化产物的选择性                      [21] 。   化反应，由于较高的选择性和活性，SiO 2 负载下的
                 ROLDAN 等   [32] 发现，强加氢-脱氢活性的 Pt-Pd            HSiW 比 HPW 更有利于催化异构化反应。EVA 等               [36]
            合金可以使烯烃中间体加氢生成烷烃之后能够快速                             发现，采用不同的制备方法将杂多酸负载到 SBA-15
            地转移到酸性位上，促进了加氢异构化反应的进行。                            上制备的催化剂活性也不同。例如，分别通过封装
            同时，浸渍顺序在金属颗粒的形成中起着关键作                              和浸渍制备的磷钨酸基催化剂活性相似，浸渍制备
            用，初始浸渍 Pd 和随后浸渍 Pt 产生的异金属键                         的硅钨酸基催化剂活性较高，而封装制备的硅钨酸
            （Pt—Pd）数量要多于共浸渍，双金属物种显著提                           基催化剂却没有活性。单相双功能催化剂选择性明
            高了催化活性。而反向浸渍时，不会产生 Pt—Pd 键，                        显高于多相双功能催化剂，但活性低于后者，随着
            活性甚至低于单金属催化剂。MANUALE 等                    [33] 将   时间推移，其活性朝着多相催化剂的方向稳定增长。
            H 3 PW 12 O 40 /ZrO 2 催化剂中添加 Pt 和 Cs，将其应用              SUO 等  [37] 制备了 HPMo-Ni/Ce-MCM-48 催化
            于正辛烷异构化反应，发现在 HPW 中添加 Cs 大幅                        剂，HPMo 的引入增强了载体的 B 酸性和酸强度。
                                                                                                     –1
            增加了 B 酸度和总酸度，随着 B 酸度的增加，正己                         在反应温度为 300  ℃，质量空速为 3.52 h ，氢气
            烷转化率呈线性增加，产品辛烷值增加。分析认为，                            流速为 50 mL/min，持续反应 6 h 的条件下，正庚烷
            较高的 B 酸度促使酸性位上发生连续异构化反应：                           的转化率和异庚烷的选择性分别达到 18.5%和 73.5%，
            正辛烷首先异构化为单支链异辛烷，一部分单支链                             表现出较好的催化性能。但相较于磷钨酸和硅钨酸，
            异辛烷在相同或其他酸位上再异构化为二支链异辛                             磷钼酸和硅钼酸的应用相对较少，活性组分的稳定
            烷，较高的 B 酸度使二支链异辛烷裂解产生较多的                           性有待于进一步研究和探索。此外，磷钨钼、磷钨
            C 4 ~C 5 异构体。而 C 4 ~C 5 异构体的高选择性对辛烷值               钒等三元杂多酸化合物正在研究中                [38] ，但在异构化
            贡献较大。还原态混合氧化物能够用作加氢反应吸                             方面尚未见报道。
            附氢和生成氢化物的促进剂，充分发挥金属和载体
                                                               4    酸性位与金属位混合方式对杂多酸基催
            的协同作用。
                 ALAZMAN 等   [34] 发现，相比于 HPW，CsPW 具               化剂性能的影响
            有更大的比表面积和更高的热稳定性，而 CsPW 的
                                                                   DUFAUD 等    [39] 比较了机械混合制备的多相催
            B 酸量与 HPW 几乎相同，因而可将其用作酸性组
                                                               化剂（HSiW/SBA-15+Pt/SBA-15）和双重浸渍制备
            分。在正己烷异构化反应中，双金属催化剂 PtAu/
                                                               的单相催化剂（Pt/HSiW/SBA-15）的催化活性，结
            CsPW 表现出比单金属催化剂 Pt/CsPW 更高的活性，
                                                               果显示，机械混合制备双功能催化剂显示出较好的
            但不加 Pt 的 Au 催化剂是惰性的，Au 的作用归因于
                                                               催化活性。异构化性能评价表明：多相催化剂显示
            PtAu 合金化。在 Au 的存在下，促进了 Pt 的分散，提
                                                               出更高更稳定的正己烷转化率（运行 12 h 后正己烷
            高了烷烃脱氢步骤中 Pt 位点的催化活性，使 Pt 位
                                                               转化率达到 63%），而且正己烷异构体选择性高达
            点的转化率增加了两倍以上。双功能 Pt-HPA（HPA
                                                               96%。PINTO 等   [40-41] 进一步对比了不同混合方式制
            为杂多酸）催化剂比单功能杂多酸催化剂更有效。                             备的双功能催化剂，包括采用双重封装法制备的
                         +
            还原温度和 H 消耗量取决于金属的性质，双金属催
                                                               Pt@HPW@SBA-15、采用封装/浸渍法制备的 Pt/HPW@
            化剂具有更高的催化活性、稳定性和选择性，具有
                                                               SBA-15 和采用机械混合制备的 Pt/SBA-15+HPW/
            广阔的发展前景。
                                                               SBA-15 或 HPW@SBA-15。在正己烷异构化性能评
            3   杂多酸种类对杂多酸基催化剂的影响                               价中，通过机械混合制备的催化剂具有比将 Pt 和
                                                               HPW 整合在单个固体中的催化剂有更高的活性和
                 不同杂多酸的酸性差别明显，Keggin 型杂多酸                      选择性。
            的酸强度顺序为：HPW>HSiW>HPMo，转化率顺序                            N 2 吸附-解吸分析表明，在 Pt/HPW@SBA-15 和
            为：HPW>HSiW>HPMo，杂多酸催化异构化的转化                        Pt@HPW@ SBA-15 这种单相双功能催化剂中，HPW
            率与杂多酸的酸强度呈正相关性。通常，HPW 因其                           组分主要位于二氧化硅孔壁内。Pt 位于孔道中或孔
            较强的酸性而成为首选催化剂，目前已得到广泛应                             壁上，Pt 和 HPW 活性部位非常靠近，如图 3 所示。
            用。近年来，HSiW 因其具有比 HPW 更高的选择性，                       作者认为在单相双功能催化剂中，催化活性较低的
            也得到部分应用。ZHANG 等           [35] 研究发现，HSiW 存         主要原因是碳正离子在 Pt 颗粒上以更快的速度加氢
            在中等强度的 B 酸中心，将其负载到 SiO 2 上时，                       失活，而且位于孔道中的 Pt 可能会堵塞孔道导致裂
            HSiW 与 SiO 2 表面相互作用，使 HSiW 第二层表面                   化等副反应发生。
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