Page 84 - 《精细化工》2021年第1期

·74· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

金属催化剂(CePt 或 LaPt)-PW/DUSY，DUSY 载体 图 2 为正己烷异构化的双功能催化途径。在 Pt
保持了 Y 沸石的孔隙率。在反应温度 250 ℃，液时 位点上的烷烃脱氢，然后在载体的酸性位点上进行
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空速 1.4 h 的条件下，正庚烷加氢异构化反应的转化 烯烃的异构化。将烯烃异构体在 Pt 上氢化，得到支
率为 70.3%，异构化产物的选择性为 94.1%，其较高 链烷烃。双功能催化剂中的铂不仅在增强异构化过
的活性和选择性与 Pt 分散度增加和 Ce 产生新的解 程中很重要，而且由于高的金属位点密度使烯烃中
吸位点有关。但其催化稳定性尚未研究，活性组分 间体在酸性位上的停留时间更短，加剧了其转化深
脱落，催化剂的失活等仍然是进一步研究的方向。 度，降低了稳态烯烃浓度。抑制了双分子机理而提
魏瑞平等 [22] 制备了 Pt-HPW/Hβ 催化剂，发现负载磷 高了反应选择性，减少了积炭，延长了催化剂的使
钨酸的催化剂与不含磷钨酸的催化剂相比，正庚烷 用寿命。因此，双功能路线比酸催化路线更有效 [27] 。
的转化率更高，并且仍保持较高的异构化选择性。
0.4%Pt-10%HPW/Hβ（Pt 和 HPW 的负载量均以催化
剂总质量为基准）催化正庚烷异构化转化率为 39.6%，
异庚烷选择性为 88.5%。
此外，复合分子筛具有良好的协同作用，能够
优化多孔催化材料的孔结构和活性位的合理配置，
在烷烃异构化反应中也获得部分应用 [23] 。张孔远

等 [24] 以 HZSM-5 和 Hβ 复配的分子筛为载体，得到 图 2 正己烷异构化反应的双功能催化途径 [27]
适宜的酸中心分布，中强酸活性位的增加提高了相 Fig. 2 Reaction path of the isomerization of n-hexane on
bifunctional catalyst
应的复配分子筛为载体的 Pt 催化剂的烷烃异构化活
性，在正己烷异构化反应中，具有较高的转化率和 负载贵金属的催化剂在加氢异构化的活性和稳
选择性。但其合成、结构及表征尚需大量研究，新 定性方面均表现出很好的促进作用，但是，它们在
结构和新形式的复合分子筛材料也是烷烃异构化催 含 S、N 等物质的存在下容易中毒，并且生产成本
化剂中比较有潜力的发展方向。 较高 [28] 。通常在某些反应中选择过渡金属（Ni、Co、
Mo 和 W）来代替贵金属，因为其具有较高的还原
2 金属对杂多酸基催化剂性能的影响 性和较低的成本。Ni 加氢脱氢活性仅次于贵金属，

掺入 Ni 的催化剂具有廉价易得和热稳定性高等优
在烷烃异构化催化剂中，金属具有加氢/脱氢功
点。JIN 等 [29] 发现，Ni-H 4 SiW 12 O 40 /SiO 2 对硫和氮化
能，在氢气存在下，金属组分的选择和负载程度的
合物具有很高的耐受性，催化剂的高催化性能可能
大小都会影响催化剂活性和选择性。对于单功能的
是由于 H 4 SiW 12 O 40 的独特结构造成的。该结构不仅
杂多酸基催化剂，在没有任何金属负载的情况下，
充当酸性位点，也可以充当加氢脱氢位点。Ni 与
酸性位上很容易因积炭而导致催化剂的失活。Pt、 H 4 SiW 12 O 40 的相互作用是通过氢在催化剂表面上的
Pd 等金属的加入形成平衡的金属-酸双功能催化剂， 溢出而提供了足够的反应性氢，增强了对硫和氮化
其可以抑制导致催化剂失活的积炭生成并减少裂化 合物的抵抗力。此外，通过原料气中 H 2 存在下添加
反应发生，提高催化活性。 氢化镍也可以抑制催化剂失活，通过加氢来抑制进
2.1 单金属对杂多酸基催化剂的影响 料中的烯烃聚合形成积炭，从而提高异构烷烃的选
SIDDIQUI 等 [25] 发现，未改性的 PW/SiO 2 催化 择性和催化剂的稳定性 [30] 。
剂通常是在 470~520 ℃下通过积炭燃烧进行再生。 2.2 双金属对杂多酸基催化剂的影响
将 Pd 掺入催化剂中会大大降低该温度，能使催化剂 双金属催化剂中，加/脱氢功能由贵金属提供，
在 350 ℃下再生，而不损失催化活性。但当 Pd 含 脱附转移促进位由非贵金属提供。相对于单金属催
量过低时，催化剂易失活，选择性较低。MIYAJI 化剂，含 Pt 并掺杂其他非贵金属助剂的双金属催化
等 [26] 发现，在 Pt-Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 /SiO 2 催化正丁烷 剂在烷烃异构化反应中具有更高的稳定性和选择
异构化反应中，在 Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 上进行分子间重 性，非贵金属助剂起到了稀释贵金属的作用，抑制
排的双分子反应，在 Pt-Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 上主要通过 载体表面的贵金属团聚成较大的颗粒，提高了金属
分子内重排的单分子途径进行，使异丁烷选择性高 的分散度，降低了催化剂制备成本 [31] 。另外，有研
于 90%。Pt 和 H 2 的存在极大地抑制了烯烃的形成， 究者提出“酸位/Pt 加氢脱氢活性位/金属助剂的吸
因此双分子途径将被拦截，抑制了副反应的发生， 附传质中心”的三角概念模型。认为在金属助剂上
有利于提高其催化活性和选择性。 产生了新的吸附活性中心，使得酸中心上生成的碳