Page 83 - 《精细化工》2021年第1期
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第 1 期                 张   超，等:  杂多酸催化剂的组成对烷烃异构化性能影响规律分析                                   ·73·


            物质的量比为 0.8~1.2，为正庚烷加氢异构化获得高                        性，得到人们的广泛关注。但纯 SBA-15 仅含弱的 L
            辛烷值汽油提供了可能性。同时，作者发现，异构                             酸，因此需要负载杂多酸使其具有更强酸性，酸性
            烷烃的选择性不仅与 B 酸位点密度相关，更与催化                           越强所需的反应温度越低，正构烷烃及其骨架异构
            剂金属分散度和 MCM-41 分子筛孔道结构密切相                          体混合物的热力学平衡越有利于支链异构体，这使
            关。YANG 等     [14] 发现，Si-MCM-41 是分散杂多酸的             得正构烷烃向骨架异构体的转化进一步进行。
            合适载体，载体表面几乎是中性，可以避免任何导                             FUENTE 等  [19] 研究发现，在反应温度为 320  ℃条件
            致杂多酸结构破坏的表面酸碱反应，接枝磷钨酸                              下， 1%Pt/20%H 3 PW 12 O 40 /SBA-15 催化剂（ Pt 和
            （H 4 PW 12 O 40 ）后制得的 Pt/HPW/Si-MCM-41 催化剂         H 3 PW 12 O 40 的负载量以催化剂总质量为基准）在正
            具有适中的 B 酸强度和有序的介孔结构。在反应温                           庚烷异构化反应中，转化率为 56.74%，选择性达到
            度从 220  ℃增加到 320  ℃时，正庚烷转化率从 5.4%                  100%，产物以 2,2-二甲基戊烷为主。其反应机理如
            增加到 79.2%，在反应温度 260  ℃以下的反应中，                      图 1 所示。在烷烃加氢异构化过程中，H 2 吸附到 Pt
                                                                                         –
                                                                                    +
                                                                                                      +
            异构化选择性为 100%。                                      金属中心上被解离为 H 和 H 。一方面，H 溢流到
                 此外，在介孔材料中引入稀土元素，也可以提                          分子筛的酸中心位置，使 B 酸中心得以恢复，正庚
            高载体表面的酸中心数量和强度。所艳华等                     [15] 采用    烷分子吸附在 SBA-15 分子筛的 B 酸中心上，并从
                                                                                                           +
            水热法合成了高度有序的 La-MCM-41 介孔材料，与                       B 酸中心上得到一个质子，脱去氢分子，生成 n-C 7 ，
                                                                                             +
                                                                                                    –
            MCM-41 分子筛相比，合成的分子筛表面产生弱酸                          再发生异构化反应生成稳定的 i-C 7 ；而 H 则溢流到
                                                                               +
            位。20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41（Ni 和 HPMo 的               L 酸中心，使 i-C 7 加氢饱和生成 i-C 7 ，以防止碳正
            负载量均以催化剂总质量为基准）催化正庚烷异构                             离子中间体的进一步异构或发生裂解反应。B 酸位、
            化反应中，正庚烷转化率为 22.7%，异庚烷选择性                          L 酸位、Pt 纳米颗粒和氢之间的协同作用使催化剂
            为 63.5%，反应产物中多支链异庚烷比例较高，在                          酸度保持相对稳定，并促进了异构化选择性。因此，
            长链烷烃异构反应中具有很好的应用潜力。相比于                             在氢气和铂纳米晶体的存在下需要平衡 B/L 位点比
            沸石分子筛，介孔材料更适合作负载杂多酸的载体。                            例来实现高异构化效率。适当的酸强度和平衡的
            酸性、金属性之间的平衡决定了反应的异构化选择                             B/L 酸位比，以及高度有序的大中孔是高异构化选
            性；载体的择形作用可以控制异构化反应方向。只                             择性的主要原因。
            有当三者之间相互作用达到匹配时，才能在长链烷
            烃邻氢异构化反应中发挥出最佳的催化性能                     [16] 。
                 MCM-48 和 MCM-41 分子筛都可以通过表面修
            饰、掺杂或改性等方法引入不同的催化活性组分，
            或采用原位合成法、接枝法引入到其骨架中。根据
            MCM-48 可调变的孔径大小，将尺寸合适的活性组分
            固载于其内部而大幅提高催化剂的比表面积                       [17] 。
            WANG 等   [18] 将适量的 Ce 引入 MCM-48，有效改善
            了 分子筛 的结 晶度、 酸性 和稳定 性， 得到 的
            Ni-HPW/Ce-MCM-48 具有更多的酸性位点。反应温
                                         –1
            度为 280  ℃，质量空速为 3.52 h ，Ce 和 Si 物质的                图 1  1%Pt/20%H 3 PW 12 O 40 /SBA-15 催化剂催化正庚烷的
            量比为 0.01 和 0.03 的 Ni-HPW/ Ce-MCM-48 在正庚                 加氢异构化反应机理        [19]
                                                               Fig. 1    Hydroisomerization reaction mechanism of n-heptane
            烷加氢异构化反应中的转化率和选择性分别达到
                                                                     catalyzed by 1%Pt/20%H 3 PW 12 O 40 /SBA-15 catalyst
            41%和 91%。此外，还发现 Ni-HPW/Ce-MCM-48 在
            60 h 的反应时间下，活性没有明显变化，但当 Ce                         1.4   其他载体
            含量继续增加时催化活性明显降低，失活的原因可                                 GU 等  [20] 将 USY 分子筛脱铝制得 DUSY 分子
            能包括炭沉积、活性成分的烧结、通道塌陷和堵塞                             筛，再负载含磷钨酸的铯盐（Cs 2.0 PW），制备了
            等。催化活性较不含 Ce 掺杂的催化剂在正庚烷加氢                          Pt-Cs 2.0 PW/DUSY。在反应温度为 310  ℃，质量空
                                                                         –1
            异构化上得到很大提高，适量的 Ce 掺杂更有利于催                          速为 2.7 h ，氢烃物质的量比为 7.9 的条件下，
            化剂的稳定。                                             0.4%Pt-10%Cs 2.0 PW/DUSY（Pt 和 Cs 2.0 PW 的负载量
            1.3   以 SBA-15 分子筛为载体                              均以催化剂总质量为基准）在正庚烷异构化反应中，
                 近年来，SBA-15 分子筛因其具有比 MCM-41                    转化率达到 76.2%，异庚烷选择性达到 92.2%。魏
            分子筛更大的孔径、更厚的壁厚和更高的水热稳定                             瑞平等   [21] 通过浸渍法制备负载在 DUSY 沸石上的双
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