Page 171 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 毛丽萍，等: 离子热合成 CdMoP 复合氧化物催化剂及其催化性能 ·2101·

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峰，归属于 Mo 的 Mo 3d，与文献[23]报道一致。 体体积分数增加而不断提高；当离子液体体积分数
由此可认为，CdMoP 复合氧化物中的钼是以+6 价 为 80%时，环氧环己烷总收率达到 95.83%，此时，
形式存在的，进一步说明离子液体的添加只增加了 环己烯 转化 率为 99.2%，环氧 环己 烷选择 性为
Mo 氧化物的种类，并没有改变其价态。图 7d 中，P 96.6%。主要原因在于 CdMoP-80 催化剂能够高度分
2p 结合能峰位于 133.3 eV，与文献[24]中 Na 5 P 3 O 10 出 散活性中心，并且能够提供一个有利于氧化反应的
峰位置一致，样品表面上 P 元素的价态可以认为是 酸性环境。当离子液体体积分数为 100%时，环己烯
+5 价。对比水热与离子热两种方法可以发现，Cd、 的转化率与环氧环己烷的选择性都有所降低，主要
Mo 元素没有明显的价态变化，但在水热合成法制备 原因在于离子液体过多将会造成催化剂无序粘连呈
的催化剂中并没有发现 P 元素。说明离子液体热合 现结块，催化剂活性中心被包裹。对比水热法，掺
成法可以更好地固定 P 元素，从而可能增强催化剂 杂离子液体后，环己烯转化率与环氧环己烷的选择
的酸性。 性都有明显提升。主要原因可能为，离子液体自身
2.1.6 NH 3 -TPD 表征 进入催化剂骨架的同时间接引入了关键元素 P，增
水 热法合 成的 CdMoP-0 和离 子热 法合 成 加了催化剂表面的酸性；同时离子液体成功进入催
CdMoP-80 的 NH 3 -TPD 谱图如图 8 所示。 化剂中，对活性中心起到了均匀分散作用，从而提
高了催化剂的催化性能。

表 1 CdMoP 金属复合氧化物催化剂的性能评价
Table 1 Performance evaluation of CdMoP metal composite
oxide catalysts
环己-2- 环己-2-
环己烯 环氧环 环氧环
催化剂 转化 己烷选 烯-1-醇 烯-1- 其他 己烷总
选择 酮选择 /%
率/% 择性/% 收率/%
性/% 性/%
CdMoP-0 87.4 64.3 2.4 15.3 18 56.20
CdMoP-20 91.4 97.0 0.4 1.6 1 88.66

CdMoP-40 95.5 96.9 0.3 1.2 0.6 92.54
图 8 离子热法合成 CdMoP-80 与水热法合成 CdMoP-0
CdMoP-60 95.9 97.0 0.3 2.7 0 93.02
的 NH 3 -TPD 曲线 CdMoP-80 99.2 96.6 0.4 3.0 0 95.83
Fig. 8 NH 3 -TPD curves of CdMoP-80 prepared by ionic
liquid thermal synthesis and CdMoP-0 prepared by CdMoP-100 86.3 68.0 0.1 7.4 24.5 58.68
hydrothermal synthesis
2.3 CdMoP 复合氧化物催化剂的重复使用性
由图 8 可知，水热法合成的 CdMoP-0 在 300~450 催化剂的重复使用性实验评价是对探针反应
℃处出现脱附峰，表明 NH 3 在 CdMoP-0 表面中、弱 条件苛刻程度的论证，对催化剂能否实现工业化经
酸性位的吸附 [25] ；在高温区并没有出现脱附峰，表 济转化尤为重要。以 CdMoP-80 为催化剂，对环己
明不存在强酸中心。离子热合成 CdMoP-80 在 500 烯氧化制环氧环己烷进行重复实验，结果如图 9
℃处有明显的脱附峰，表明 CdMoP-80 存在强酸酸 所示。
性位。且可以明显看出 CdMoP-80 的酸量远远高于
CdMoP-0 的酸量。从而可以推测添加的离子液体不
仅自身进入催化剂骨架，而且还可以引入 P 元素，
这将有效地提高催化剂表面的酸性促进氧化反应的
有效转化，因为酸性条件对氧化反应具有促进作用，
即有利于提高催化剂的催化性能。
2.2 CdMoP 复合氧化物催化性能测试
表 1 为 CdMoP 复合氧化物催化剂用于环己烯氧
化制环氧环己烷反应的催化性能评价。
结果表明，在催化剂用量 0.2 g、环己烯 2 mL、
乙腈 4 mL、质量分数为 30%的过氧化氢 4 mL、反
图 9 CdMoP-80 复合氧化物催化剂重复实验
应温度 55 ℃、反应时间 4 h 的条件下，当离子液体 Fig. 9 Repeated experiment of CdMoP-80 composite oxide
体积分数低于 80%时，环氧环己烷总收率随离子液 catalyst