Page 178 - 《精细化工》2021年第10期

·2108· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

的电解液中电池的库仑效率可以维持稳定 100 圈以 分之间有较多的副反应，这会导致电解液持续消耗，
上。Li-Cu 非对称电池在碳酸酯系电解液中的库仑效 增大电阻。所以 TFPMA 的加入一方面提高了电解
率低，并且波动较大。REN 等 [17] 测试了在 1 mol/L 液的润湿性，促进了电解液的均匀流动，能够改善
LiPF 6 /PC 的电解液体系中 Li-Cu 电池的库仑效率在 锂金属表面电流密度的分布，促进锂金属的均匀沉
73.2%左右；ZHANG 等 [18] 测试添加了 0.05 mol/L 积；另一方面还能提高锂金属电极表面 SEI 膜的性
CsPF 6 锂金属负极保护添加剂后的 Li-Cu 电池，其库 能。以上两个方面的作用均起到了减少锂枝晶、减
仑效率约为 76%；ZHENG 等 [19] 测试了 1 mol/L 少锂金属电极与电解液成分之间的副反应的效果。
LiPF 6 /PC 电解液体系中 Li-Cu 电池在循环 30 圈时， 为了了解电解液中未添加 TFPMA 和添加了
库仑效率已下降至 20%左右。并且由于锂金属在 PC 1.0% TFPMA 的两种 Li-Cu 电池循环后铜电极的表
中活泼的性质和锂金属表面复杂的组成，使得在 PC 面情况，对两种电池循环后的铜电极进行了 SEM 测
电解液体系中的 Li-Cu 电池的库仑效率个体差异也 试，结果见图 11。从图 11 可见，电池沉积/脱离循
比较大 [20] 。 环后的电极形貌和锂枝晶情况。从图 11c、d 可以
锂金属负极较低的库仑效率源于其在 LiPF 6 电解 见，添加了 TFPMA 的电极表面沉积形貌比较平整
质盐、碳酸酯类电解液溶剂体系中较多的副反应 [21] 。 光滑，没有锂枝晶生成，沉积颗粒比较大，所以其
图 9 中，实验组和对照组电解液具有相似的成分， 电极的表面积更小，与电解液的反应面积更小，副
仅在有无 TFPMA 添加剂上有所区别，所以锂金属 反应更少，在图 9 中具有较高和较稳定的库仑效
在两种电解液中的反应活性区别不大，造成两种电 率。而没有添加 TFPMA 的电极表面则呈现多孔枝
池库仑效率差别较大的原因应为电解液与锂金属负 晶状的微观形貌（图 11a、b），这些沉积颗粒较小，
极的接触面积（即反应面积）的差异，电解液与锂 具有更大的表面积，从而具有更多与电解液组分的
金属负极的接触面积越大，电解液与锂金属就有更 反应位点，造成电解液与锂金属负极之间副反应较
大的反应面积和更多的反应位点，从而造成副反应 多，所以在图 9 中库仑效率较低且下降非常快。平
过多，库仑效率较低。 整的沉积形貌和较少的锂枝晶有利于减少锂金属负
图 10 为 Li-Li 对称电池在未添加 TFPMA 的 极的副反应，对应了图 9 稳定的库仑效率和图 10
1 mol/L LiPF 6 /PC 电解液和添加了 1.0% TFPMA 的 平稳的循环电位。综合图 9~11 的实验结果可以看
电解液中恒电流循环电压变化。 出，TFPMA 具有很好的稳定锂负极、抑制锂枝晶的

作用。

图 10 添加 TFPMA 前后 Li-Li 对称电池恒电流循环中的
电压变化
Fig. 10 Voltage change of Li-Li symmetric cells during
galvanostatic cycling with or without TFPMA
a、b—基准电解液 1 mol/L LiPF 6/PC；c、d—添加 1.0% TFPMA
从图 10 可以看出，未添加 TFPMA 电解液的电 的电解液
池循环 40 h 时，循环电压开始增大，并且在后续的 图 11 不同电解液条件下 Li-Cu 非对称电池恒电流循环
循环中持续恶化；相对而言，在添加了 TFPMA 的 100 圈后的铜电极表面 SEM 图
电解液中 Li-Li 对称电池的循环电压一直非常稳定。 Fig. 11 SEM images of Cu electrode surface of asymmetric
Li-Cu cells after galvanostatic cycling for 100 cycles
未添加 TFPMA 电池循环电压升高的原因在于：一 with different electrolytes
+
是电极表面 SEI 膜的性能比较差，Li 的通过性不佳，
具有较大的电阻；二是性能较差的 SEI 膜在循环过 2.4 TFPMA 对锂枝晶的抑制机理研究
程中会产生较多的锂枝晶，这些锂枝晶与电解液成 从润湿性和 TFPMA 本身性质两个方面研究